高分子鎖内の電荷および励起エネルギー非局在過程の検討

• Project Area: Molecular Science for Supra Functional Systems ? Development of Advanced Methods for Exploring Elementary Process
• Project/Area Number: 22018017
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 藤塚 守 大阪大学, 産業科学研究所, 准教授 (40282040)
• Project Period (FY): 2010 – 2011
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2011)
• Budget Amount: ¥4,000,000 (Direct Cost: ¥4,000,000); Fiscal Year 2011: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000); Fiscal Year 2010: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
• Keywords: 電子移動 / DNA / オルゴフルオレン / 電荷非局在 / レーザーフラッシュフォトリシス / パルスラジオリシス / 電荷マイグレーション / 構造変化 / シクロファン / 電荷共鳴帯

Research Abstract

本研究はフェムト秒過渡吸収および蛍光測定等の超高速分光法を主たる測定手段とし、高分子鎖内で非局在化した励起エネルギーおよび電荷の挙動について明らかにすることを目的とした。今年度の検討により以下の結果を得た。
(1)電荷移動と光エネルギー捕集機能を統合した機能集積型高分子の合成と評価。生体高分子であるDNAは核酸塩基が高度にスタックした構造を有することから、分子ワイヤとしての応用が検討されているが、その多くは正電荷移動に基づくものであり、負電荷(過剰電子)移動に関する検討は多くない。本研究ではDNAに光増感電子供与体および電子受容体としてテトラチオフェンおよびヂフェニルアセチレンを結合し、励起一重項テトラチオフェンより注入された過剰電子がDNA内を移動する速度をフェムト秒過渡吸収測定により始めて明らかにした。さらに光増感電子供与体としてチオフェン三量体を用いることで、過剰電子注入速度の自由エネルギー依存性やチミンおよびシトシンでの過剰電子ホッピングの可能性を示すことに成功した。
(2)励起エネルギー非局在に伴い構造変化する高分子の実時間観測。オリゴフルオレンは高い蛍光量子収率を示すことから光機能材料への応用が期待される分子であるが、本研究では、トルセンをコアとした星型オリゴフルオレンの蛍光プロファイルをピコ秒領域で測定することで励起一重項状態での構造緩和の時定数を求めることに成功した。この現象は過渡吸収測定でも確認することができ、理論計算との比較より、励起一重項状態での構造緩和が平坦化に基づくことを明らかにした。
(3)励起エネルギー非局在と非線形効果の相関の解明。上述の星型オリゴフルオレンの二次の非線形吸収係数をzスキャンを用いることにより測定し、非線形吸収係数が中心のコアの対称性に依存することを明らかにした。

Research Products

• [Journal Article] Generation of singletoxygen during photosensitized one-electronoxidation of DNA (2012)
  • Author(s): Yasuko Osakada, Mamoru Fujitsuka, Tetsuro Majima
  • Journal Title: Chemistry-A EuropeanJournal Volume: Vol.18 Issue: 4 Pages: 1060-1063
  • DOI: 10.1002/chem.201101964
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Excess-electroninjection and transfer in terthiophene-modified DNA : Terthiophene as a photosensitizingelectron donor for thymine, cytosine, and adenine (2012)
  • Author(s): Man Jae Park, Mamoru Fujitsuka, Tetsuro Majima
  • Journal Title: Chemistry-A European Journal Volume: Vol.18 Issue: 7 Pages: 2056-2062
  • DOI: 10.1002/chem.201103663
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] S_2 emission fromchemically modified BODIPYs, (2012)
  • Author(s): Dae Won Cho, Mamoru Fujitsuka, Tetsuro Majima
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: Vol.48 Issue: 28 Pages: 3424-3426
  • DOI: 10.1039/c2cc30569k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Direct measurement ofthe dynamics of excess electron transfer throughconsecutive thymine sequence in DNA (2011)
  • Author(s): Man Jae Park, Mamoru Fujitsuka, Tetsuro Majima
  • Journal Title: Journalof the American Chemical Society Volume: Vol.133 Issue: 39 Pages: 15320-15323
  • DOI: 10.1021/ja2068017
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Unfolding dynamics of cytochrome c revealed by single-molecule andensemble-averaged spectroscopy (2011)
  • Author(s): Jungkweon Choi, Mamoru Fujitsuka, Tetsuro Majima
  • Journal Title: PhysicalChemistry Chemical Physics Volume: Vol.13 Issue: 13 Pages: 5651-5658
  • DOI: 10.1039/c0cp02689a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] pH-Inducedintramolecular folding dynamics of i-motif DNA (2011)
  • Author(s): Jungkweon Choi, Mamoru Fujitsuka, Tetsuro Majima
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: Vol.133 Issue: 40 Pages: 16146-16153
  • DOI: 10.1021/ja2061984
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Structural relaxation inthe singlet excited state of star-shapedoligofluorenes having a truxene or isotruxene asa core (2011)
  • Author(s): Mamoru Fujitsuka, Dae Won Cho, TetsuroMajima
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry B Volume: Vol.115 Issue: 46 Pages: 13502-13507
  • DOI: 10.1021/jp2074336
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Delocalization of positive charge in π-stacked multi-benzene rings in multilayered cyclophanes (2011)
  • Author(s): Mamoru Fujitsuka
  • Journal Title: J.Phys.Chem.A Volume: 115 Pages: 741-746
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Site-selective bimodal absorption and emission of distonic radical cation (2010)
  • Author(s): Sachiko Tojo, Mamoru Fujitsuka
  • Journal Title: J.Org.Chem. Volume: 75 Pages: 3618-3625
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electron transfer from oligothiophenes in the higher triplet excited states (2010)
  • Author(s): Mamoru Fujitsuka
  • Journal Title: J.Phys.Chem.A Volume: 114 Pages: 10789-10794
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 2,1,3-Benzothiadiazole dimers:Prepazation, structure, and transannular electronic interactions of syn- and anti-[2.2](4,7)benzothiadiazolophanes (2010)
  • Author(s): Motonori Watanabe, Mamoru Fujitsuka
  • Journal Title: Bull.Chem.Soc.Jpn. Volume: 83 Pages: 1155-1161
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Sequence dependence of excess electron transfer in DNA (2010)
  • Author(s): Kazuki Tainaka, Mamoru Fujitsuka
  • Journal Title: J.Phys.Chem.B Volume: 114 Pages: 14657-14663
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Photophysical properties of Zn-substituted cytochrome c investigated by single-molecule and ensemble-averaged spectroscopy (2010)
  • Author(s): Jungkweon Choi, Mamoru Fujitsuka
  • Journal Title: Chem.Commun. Volume: 46 Pages: 9155-9157
  • Peer Reviewed
• [Presentation] シクロパラフェニレンの蛍光の環サイズ依存性 (2012)
  • Author(s): 藤塚守
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学(横浜)
  • Year and Date: 2012-03-25
• [Presentation] Excess Electron Transfer in Tetrathiophene-Conjugated DNA (2011)
  • Author(s): Mamoru Fujitsuka
  • Organizer: Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience
  • Place of Presentation: Konkuk University (Seoul)韓国(招待講演)
  • Year and Date: 2011-10-30
• [Presentation] Excess Electron Transfer in DNA (2011)
  • Author(s): Mamoru Fujitsuka
  • Organizer: China-Japan Joint Symposium on Functional Supramolecular Architechture
  • Place of Presentation: Beijing Normal University(北京)(招待講演)
  • Year and Date: 2011-10-08
• [Presentation] 多層シクロファン内正電荷非局在の検討 (2011)
  • Author(s): 藤塚守
  • Organizer: 第54回放射線化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪大学(大阪)
  • Year and Date: 2011-09-29
• [Presentation] DNA過剰電子移動の直接観測 (2011)
  • Author(s): 藤塚守
  • Organizer: 2011年光化学討論会
  • Place of Presentation: 宮崎観光ホテル(宮崎)
  • Year and Date: 2011-09-07
• [Presentation] オリゴチオフェン高励起三重項状態からの電子移動 (2011)
  • Author(s): 藤塚守
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(横浜市)
  • Year and Date: 2011-03-27
• [Presentation] Electron Transfer in Supramolecular Donor-Acceptor Dyads of Porphyrin Isomers (2010)
  • Author(s): Mamoru Fujitsuka
  • Organizer: The 7th Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience
  • Place of Presentation: Inter-Burgo Hotel, Daegu (Korea)(招待講演)
  • Year and Date: 2010-10-26
• [Book] Encyclopedia of Radicals in Chemistry, Biology and Materials (2012)
  • Author(s): Mamoru Fujitsuka
  • Publisher: John Wiley & Sons, Inc.
• [Book] Supramolecular Chemistry : From Molecules to Nanomaterials (2012)
  • Author(s): Mamoru Fujitsuka
  • Publisher: John Wiley & Sons, Inc.
• [Book] 核酸化学のニュートレンド (2011)
  • Author(s): 藤塚守
  • Publisher: 化学同人
• [Book] Supramolecular Photochemistry Controlling Photochemical Processes (2011)
  • Author(s): Mamoru Fujitsuka
  • Publisher: John Wiley & Sons, Inc.
• [Remarks]
• [Remarks]