シリカ担持配位子をプラットホームとする遷移金属触媒の集積化

• Project Area: Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
• Project/Area Number: 22106501
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 澤村 正也 北海道大学, 大学院・理学研究院, 教授 (40202105)
• Project Period (FY): 2010 – 2011
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2011)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2011: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2010: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: 固相担持 / 不均一系触媒 / シリカ / ホスフィン / マイクロリアクター / 含窒素複素環化合物 / クロスカップリング / 有機ホウ素化合物 / ヘテロ芳香族化合物 / フェノール / カーバメート

Research Abstract

固相担持触媒は反応生成物との迅速分離が可能であること、反応空間における位置を規定できることなどから、複数の反応を時間的・空間的に結合させる集積化有機合成に有用である。我々が開発したシリカ担持モノホスフィンSilica-SMAPは、遷移金属種と厳格に1:1の関係で錯形成し、個々の錯体ユニットが空間的に分離される。結果、Silica-SMAP-遷移金属系は高度配位不飽和種を効果的に発生させるのに有用であり、様々な反応に高い触媒活性を示す。本研究では、Silica-SMAPを利用して、異種金属を同一表面に固定化し、第1段階の生成物が第2段階の基質となるドミノ触媒反応を実施することを計画した。
このような計画を実施するための準備研究として、まずSilica-SMAPとRhとの1:1錯体を用いることで、窒素系官能基を配向基とするオルト位選択的芳香族C-Hホウ素化反応を開発した。本反応では、様々な含窒素ヘテロ環官能基の他、イミノ基やsp3窒素を持つ第3級アミノ基などの多様な窒素系官能基が配向基として機能し、立体障害への許容性も優れている。これによって既存の方法では導入困難な位置でのホウ素化が可能となった。配向基の窒素原子がRhに配位して配向基に隣接するC-H基が選択的に活性化されるものと考えられる。
さらに、Silica-SMAPとPd(OAc)2からin-situ調製される触媒が、クロロアレーンとフェニルボロン酸のクロスカップリングに高い活性を示すことを見出した。求電子剤としてクロロアレーンを用いる場合には、配位子として嵩高いものが適しているということがよく知られているが、Silica-SMAPは極めて嵩の小さな配位子であり、この条件を満たさない。シリカ担持していない均一系のSMAP配位子を用いるとまったく触媒活性が得られない。

Research Products

• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Borylation of Sterically Demanding Aryl Halides with Silica-Supported Compact Phosphane Ligand (2011)
  • Author(s): 川守田創一郎
  • Journal Title: Angewante Chemie, International Edition Volume: 50 Issue: 36 Pages: 8363-8366
  • DOI: 10.1002/anie.201103224
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rh-Catalyzed Ortho-Selective C-H Borylation of N-Functionalized Arenes with Silica-Supported Bridgehead Monophosphine Ligands (2011)
  • Author(s): 川守田創一郎
  • Journal Title: Journal of American Chemical Society Volume: 133 Issue: 48 Pages: 19310-19313
  • DOI: 10.1021/ja208364a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ester-Directed Regioselective Borylation of Heteroarenes Catalyzed by a Silica-Supported Iridium Complex. (2010)
  • Author(s): Soichiro Kawamorita
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: Vol 75 Pages: 3855-3858
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Directed Ortho Borylation of Phenol Derivatives Catalyzed by a Silica-Supported Iridium Complex. (2010)
  • Author(s): Kenji Yamazaki
  • Journal Title: Organic Letters Volume: Vol 12 Pages: 3978-3981
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Ortho-Selective C-H Borylation of Functionalized Arenes Catalyzed by a Silica-Immobilized Compact Phosphine-Metal Complexe (2012)
  • Author(s): Soichiro Kawamorita
  • Organizer: CRC International Symposium on Green&Sustainable Catalysis : from Theoretical and Fundamental Aspects to Catalyst Design
  • Place of Presentation: 北海道大学(札幌市)
• [Presentation] C-H/C-Cl Borylation Catalyzed by Transition-Metal Complexes with Silica-Supported Caged Phosphines (2012)
  • Author(s): Tomohiro Iwai
  • Organizer: The 5th GCOE International Synposium (Hokkaido University Global COE Program)
  • Place of Presentation: 北海道大学(札幌市)
• [Presentation] シリカ担持かご型ホスフィン-銅触媒によるヒドロシランを用いたα,β-不飽和カルボニル化合物の共役還元 (2012)
  • Author(s): 山崎健司
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学(横浜市)
• [Presentation] シリカゲル担持かご型トリアリールホスフィン-Rh触媒によるN隣接sp3C-Hの直接ホウ素化反応 (2012)
  • Author(s): 宮崎辰也
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学(横浜市)
• [Presentation] Silica-SMAP触媒による芳香族C-ClおよびC-H結合の活性化-ホウ素化反応 (2012)
  • Author(s): 川守田創一郎
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学(横浜市)
• [Presentation] 配位平衡と反応空間の高度制御に基づく遷移金属錯体触媒の設計 (2012)
  • Author(s): 澤村正也
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学(横浜市)(招待講演)
• [Presentation] シリカ担持かご型ホスフィンーPd触媒による嵩高い塩化アリールのホウ素化とクロスカップリング (2011)
  • Author(s): 川守田創一郎
  • Organizer: 第23回万有札幌シンポジウム
  • Place of Presentation: 北海道大学(札幌市)
  • Year and Date: 2011-07-02
• [Presentation] 環境にやさしい有機ホウ素化合物の合成法 (2011)
  • Author(s): 澤村正也
  • Organizer: 大阪大学「環境月間」講演会
  • Place of Presentation: 大阪大学(大阪府吹田市)
  • Year and Date: 2011-06-03
• [Presentation] Synthesis of Arylboronates through Transition Metal Catalysis with Immobilized MonophosphineLigands (2011)
  • Author(s): Masaya Sawamura
  • Organizer: IME Boron XIV
  • Place of Presentation: 市民センター(カナダ)
• [Presentation] シリカ担持かご型ホスフィンの配位子効果に基づく芳香族C-H/C-Clの触媒的ホウ素化反応 (2011)
  • Author(s): 川守田創一郎
  • Organizer: 第58回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋大学(名古屋市)
• [Presentation] シリカ担持かご型ホスフィン配位子-ロジウム錯体による窒素官能性芳香族化合物のオルト位ホウ素化反応 (2011)
  • Author(s): 川守田創一郎
  • Organizer: 第108回触媒討論会
  • Place of Presentation: 北見工業大学(北見市)
• [Presentation] Directed Ortho Borylation of Functionalized Arenes Catalyzed by a Silica-Supported Bridgehead Phosphine-Metal Complexes (2011)
  • Author(s): Soichiro Kawamorita
  • Organizer: The 1st Junior International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
  • Place of Presentation: Xiamen University (China)
• [Presentation] 9-ホスファ-10-シラトリプチセンのシリカゲル表面への固定化とパラジウム触媒クロスカップリングへの応用 (2011)
  • Author(s): 宮崎辰也
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(横浜市)
• [Presentation] シリカ担持コンパクトホスフィン-パラジウム触媒を用いた嵩高い塩化アリールのホウ素化反応 (2011)
  • Author(s): 川守田創一郎
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(横浜市)
• [Presentation] 活性中心の孤立化と組織化に基づく遷移金属錯体触媒の設計 (2010)
  • Author(s): 澤村正也
  • Organizer: 先端科学技術部会講演会
  • Place of Presentation: 東京(招待講演)
  • Year and Date: 2010-12-02
• [Presentation] Phosphinated Designer Surfaces for Use in Catalytic Organic Synthesis. (2010)
  • Author(s): Masaya Sawamura
  • Organizer: 2010 GCOE and 111 Program, Peking University & Hokkaido University Joint Seminar on Organometallic Chemistry and Organi Syntheses
  • Place of Presentation: Beijing, China(招待講演)
  • Year and Date: 2010-05-29
• [Presentation] Iridium-Catalyzed Direct Ortho Borylation of Functionalized Arenes. (2010)
  • Author(s): Soichiro Kawamorita
  • Organizer: The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2010)
  • Place of Presentation: Honolulu, Hawaii, USA
• [Presentation] コンパクトなホスフィン配位子の固相担持による遷移金属錯体触媒の設計 (2010)
  • Author(s): 澤村正也
  • Organizer: 第7回触媒相模セミナー
  • Place of Presentation: 神奈川県(招待講演)
• [Presentation] Phosphine-Functionalized Surfaces for Use in Catalytic Organic Synthesis. (2010)
  • Author(s): Masaya Sawamura
  • Organizer: Inaugural(1st) International Conference on Molecular & Functional Catalysis(ICMFC-1)
  • Place of Presentation: Singapore, Singapore(招待講演)