ドミノカチオン環化を基軸とするヘリセン・アセン類の自在合成

• Project Area: Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
• Project/Area Number: 22106505
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 市川 淳士 筑波大学, 数理物質系, 教授 (70184611)
• Project Period (FY): 2010 – 2011
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2011)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2011: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2010: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: カルボカチオン / フルオロアルケン / Friedel-Crafts反応 / 縮合環 / フルオロアレン / ナフタレン / 分子内環化 / 時空間集積化 / ヘリセン

Research Abstract

フッ素置換基は、フッ化物イオンとしての脱離能を有すると共に、α-カチオン安定化効果も有している。これらの性質を併せて利用すると、各種フルオロアルケン類からα-フルオロカルボカチオン種を容易に発生させることができ、これを経由するタンデム環化やドミノ環化が進行すると期待できる。こうした反応により、高次ヘリセンなど種々のヘリセン・アセン類およびそれらのフッ素置換体を合成できることになる。本年度は、出発物質のひとつとなる1,1-ジフルオロアルケンの簡便合成法の確立と、1,1-ジフルオロアレンのドミノカチオン環化反応を検討した。
(1)1,1-ジフルオロアルケン合成法の確立:熱的に不安定で取り扱い難かった2,2-ジフルオロビニル亜鉛種に対し、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)との錯形成による安定化法を見出した。これをクロスカップリング反応に利用することで、1,1-ジフルオロアルケンの簡便合成法を確立した。また、昨年度までに達成した1,1-ジフルオロアルケンのドミノ環化によるヘリセン合成を利用し、特異な構造を有するシクロビス[4]ヘリセンの合成にも成功した。
(2)1,1-ジフルオロアレンの時空間集積型カチオン環化反応:上述のフッ素置換基の性質を利用し、既に1,1-ジフルオロ-1-アルケンの分子内Friedel-rafts型環化によりに縮合環化合物を合成していたが、電子不足のジフルオロアルケンを直接プロトン化するのに超強酸FSO_3H・SbF_5を必要とした。そこで、プロトン化し易いアルケン部位を導入して1,1-ジフルオロアレンとすることにより、穏和な条件下で同様の時空間集積型環化を達成し、縮合芳香環系を構築した。すなわち、1,1-ジフルオロアレンに臭化インジウム(III)触媒を作用させ、ドミノ環化-アルキル転位、脱プロトンによるフッ素置換ナフタレン誘導体の簡便合成に成功した。

Research Products

• [Journal Article] Facile Synthesis of Substituted1, 1-Difluoroallenes via CarbonylDifluorovinylidenation (2012)
  • Author(s): Oh, K.; Fuchibe, K.; Yokota, M.; Ichikawa, J.
  • Journal Title: Synthesis Volume: 44 Issue: 06 Pages: 857-861
  • DOI: 10.1055/s-0031-1290157
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of 1, 1-Difluoroallenes from Commercially Available 1, 1, 1-Trifluoro-2-iodoethane (2011)
  • Author(s): Oh, K.; Fuchibe, K.; Ichikawa, J
  • Journal Title: Synthesis Volume: 2011 Issue: 06 Pages: 881-886
  • DOI: 10.1055/s-0030-1258438
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Illusory molecular expression of "Penrose stairs" by an aromatic hydrocarbon (2011)
  • Author(s): Nakanishi, W.; Matsuno, T.; Ichikawa, J.; Isobe, H.
  • Journal Title: Angew.Chem.Int.Ed. Volume: 50 Issue: 27 Pages: 6048-6051
  • DOI: 10.1002/anie.201102210
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] J Facile Synthesis of β, β-Difluorostyrenes via the Negishi Coupling of Thermally Stable 2, 2-Difluorovinyl Zinc-TMEDA Complex (2011)
  • Author(s): Fujita, T.; Ichitsuka, T.; Fuchibe, K.; Ichikawa
  • Journal Title: Chem. Lett Volume: 40 Issue: 43 Pages: 986-988
  • DOI: 10.1002/chem.201100618
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Facile Synthesis of β,β-Difluorostyrenes via the Negishi Coupling of Thermally Stable 2,2-Difluorovinyl Zinc-TMEDA Complex (2011)
  • Author(s): Fujita, T.; Ichitsuka, T.; Fuchibe, K.; Ichikawa, J.
  • Journal Title: Chem.Lett. Volume: 40 Issue: 9 Pages: 986-988
  • DOI: 10.1246/cl.2011.986
  • NAID: 10029522357
  • URL: https://www.jstage.jst.go.jp/article/cl/40/9/40_9_986/_article
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rapid and Slow Generation of 1-Trifluoromethylvinyllithium : Syntheses and Applications of CF_3-Containing Allylic Alcohols, Allylic Amines, and Vinyl Ketones (2010)
  • Author(s): Nadano, R.; Fuchibe, K.; Ikeda, M.; Takahashi, H.; Ichikawa, J.
  • Journal Title: Chemistry-Asian Journal Volume: 5 Pages: 1875-1883
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthetic Methods for Heterocycles and Carbocycles Bearing Fluorinated One-Carbon Units (=CF_2,CHF_12, or CF_3) : Intramolecular Reaction of 2-Trifluoromethyl-1-alkenes (2010)
  • Author(s): Ichikawa, J.
  • Journal Title: Journal of Synthetic Orgnic Chemistry, Japan Volume: 68 Pages: 1175-1184
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Facile Synthesis of 1,1-Difluoroallenes from Commercially Available 1,1,1-Trifluoro-2-iodoethane (2010)
  • Author(s): Oh, K.; Fuchibe, K.; Ichikawa, J.
  • Journal Title: Synthesis Pages: 881-886
  • NAID: 120007137324
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Electrophilic Cyclization of Fluoro Alkenes Directed toward PAH Synthesis (2011)
  • Author(s): Ichikawa, J.
  • Organizer: 242nd ACS National Meeting
  • Place of Presentation: Denver, U.S.A(招待講演)
  • Year and Date: 2011-08-29
• [Presentation] Electrophilic Cyclization of Fluoro Alkenes Directed toward PAH Synthesis (2011)
  • Author(s): Ichikawa, J.
  • Organizer: NTU-JSPS JOINT SEMINAR 2011
  • Place of Presentation: Singapore, Singapore(招待講演)
  • Year and Date: 2011-08-02
• [Presentation] Transformation of C-F bonds via electrophilic activation of fluoro alkenes (2010)
  • Author(s): Ichikawa, J.
  • Organizer: Pacifichem 2010
  • Place of Presentation: Honolulu, USA(招待講演)
  • Year and Date: 2010-12-15
• [Presentation] Friedel-Crafts Cyclizations of Fluro Alkenes Directed toward Polycyclic Aromatic Hydrocarbon (PAH) Synthesis (2010)
  • Author(s): Ichikawa, J.
  • Organizer: 3rd Korea-Japan-China Joint Seminar on Fluorine Chemistry
  • Place of Presentation: Daejeon, Korea(招待講演)
  • Year and Date: 2010-09-09
• [Remarks]
  • URL: http://www.chem.tsukuba.ac.jp/junji/
• [Remarks]
  • URL: http://www.chem.tsukuba.ac.jp/junji/