分子状酸素を用いる超効率的フローシステムの開発

• Project Area: Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
• Project/Area Number: 22106507
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 宮村 浩之 東京大学, 理学系研究科, 特任助教 (00548943)
• Project Period (FY): 2010 – 2011
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2011)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2011: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2010: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: 固定化触媒 / 金属ナノクラスター / フローシステム / 金触媒 / 反応集積化 / アミド合成 / 酸素酸化 / 二元金属触媒 / アルコール酸化 / 高分子

Research Abstract

前年度までに開発した高分子カルセランド型金-白金、金パラジウムナノクラスター触媒(PI/CB-Au/Pt,PI/CB-Au/Pd)を気-液-液-固四相流通系反応へと適用した。有機相、水相、大気圧酸素の三相を固体触媒を充填したカラムに通過させることで反応を行った。その結果、アルコールのアルデヒド、メチルエステルへの酸素酸化反応において、バッチ反応と比べ高い選択性、空時収率で目的物を得ることができた。さらにいずれの場合も200時間以上にわたって高い活性を維持できることが明らかとなった。
また、金、および金-鉄、金-ニッケル、金-コバルトナノクラスター触媒(PI/CB-Au,PI/CB-Au/Fe,Au-Ni,Au-Co)を用いた一級アルコールとアミンからの酸化的直接アミド合成反応を開発した。様々な対照実験から、本反応はアルコールのアルデヒドへの酸素酸化、引き続くアミナール形成、二回目の酸化という三段階の反応が同一高分子担持触媒中で集積化されていることがわかった。触媒は簡便な作業のみで複数回の回収、再利用が可能であった。また、金属ナノクラスター触媒において金と鉄、ニッケル、コバルトといった第四周期金属との組み合わせが優れた反応性、選択性を与える例は珍しく、ここでの金の役割は酸素酸化反応の触媒、第四周期金属の役割は不安定中間体であるアミナールの形成促進、安定化であることが種々の実験結果から示唆された。さらに、本反応は様々なアルコールやアンモニア水やアミノ酸誘導体を含めたアミンを用いることができる実践的なアミド合成法である。また、今後本反応を用いた空間的集積化によりポリペプチド合成等への応用も可能であると考えられる。

Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

当初の計画通り、酸素酸化過程を含む二段階、三段階の反応を一つの高分子固定化金属ナノクラスター触媒を用いて集積化し、多相系フローシステムへの適用に成功した。さらに、本研究の過程において、全く新しい金属ナノクラスター触媒系による、アルコールとアミンからの酸化的アミド化反応を開発した。本反応は金ナノクラスターと、鉄、ニッケル、コバルトなどの第四周期金属と組み合わせた複合触媒系で非常に効率的に進行し、このような金属触媒の組み合わせが優れた反応性、選択性を与える例は珍しく学術的にも興味深く、さらなる発展が期待できる。

Strategy for Future Research Activity

本研究で開発した多相系フローシステムを他のフローシステム、例えば固定化ルイス酸触媒による炭素-炭素結合形成反応のフローシステム等と組み合わせることでより高度な反応の集積化を目指す。また、本研究で見いだしたアルコールとアミンからの酸化的直接アミド合成反応をフローシステムへ応用することで、反応の集積化によるポリペプチド、ポリアミドのコンビナトリアル合成への展開が期待できる。さらに、アルコールとアンモニア水を用いる一級アミド合成、続くアルキル置換反応の集積化により、単純な原料から様々な二級、三級アミドの合成を目指す。

Research Products

• [Journal Article] Oxidative transformation of N-substituted 2-aminophenols to 2-substituted benzoxazoles catalyzed by polymer-incarcerated and carbon-stabilized platinum nanoclusters (2012)
  • Author(s): Yoo, W.-J.; Yuan, H.; Miyamura, H.; Kobayashi, S.
  • Journal Title: Can.J.Chem. Volume: 90 Issue: 3 Pages: 306-313
  • DOI: 10.1139/v11-161
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Multiphase Flow Systems for Selective Aerobic Oxidation of Alcohols Catalyzed by Bimetallic Nanoclusters (2012)
  • Author(s): 貝塚亙輔, Lee Ka-Young, 宮村浩之, 小林修
  • Journal Title: Journal of Flow Chemistry Volume: 2 Issue: 1 Pages: 1-4
  • DOI: 10.1556/jfchem.2011.00014
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Facile Preparation of 2-Substituted Benzoxazoles and Benzothiazoles via Aerobic Oxidation of Phenolic and Thiophenolic Imines Catalyzed by Polymer-Incarcerated Platinum Nanoclusters (2011)
  • Author(s): Yoo, W.-J.; Yuan, H.; Miyamura, H.; Kobayashi, S.
  • Journal Title: Adv.Synth.Catal. Volume: 353 Issue: 17 Pages: 3085-3089
  • DOI: 10.1002/adsc.201100430
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-catalyzed, aerobic oxidative cross-coupling of alkynes with arylboronic acids : remarkable selectivity in 2,6-lutidine media (2011)
  • Author(s): Yasukawa, T.; Miyamura, H.; Kobayashi, S.
  • Journal Title: Org.Biomol.Chem. Volume: 9 Issue: 18 Pages: 6208-6210
  • DOI: 10.1039/c1ob05915g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Powerful Amide Synthesis from Alcohols and Amines under Aerobic Conditions Catalyzed by Gold or Gold-Iron, -Nickel or -Cobalt Nanoparticles (2011)
  • Author(s): J.-F. Soulé, H. Miyamura, S. Kobayashi
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc Volume: 133 Issue: 46 Pages: 18550-18553
  • DOI: 10.1021/ja2080086
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Aerobic Oxidation of Amines Catalyzed by Polymer-Incarcerated Au Nanoclusters : Effect of Cluster Size and Cooperative Functional Groups in the Polymer (2011)
  • Author(s): H.Miyamura
  • Journal Title: Bull.Chem.Soc.Jpn. Volume: 84 Issue: 6 Pages: 588-599
  • DOI: 10.1246/bcsj.20100300
  • NAID: 130004152920
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Aerobic Oxidation of Alcohols and Direct Oxidative Ester Formation Catalyzed by Polymer-Immobilized Bimetallic Nanocluster Catalysts (2011)
  • Author(s): Kaizuka, K.; Miyamura, H.; Kobayashi, S.
  • Journal Title: Kobunshi Ronbunshu Volume: 68 Pages: 493-508
  • NAID: 10029259705
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Aerobic Oxidation of Amines Catalyzed by Polymer-Incarcerated Au Nanoclusters : Effect of Cluster Size and Cooperative Functional Groups in the Polymer (2011)
  • Author(s): Miyamura, H.; Morita, M.; Inasaki, T ; Kobayashi, S.
  • Journal Title: Bull.Chem.Soc.Jap. Volume: 84(掲載確定)
  • NAID: 10029278765
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Polymer-Incarcerated Gold-Platinum Nanoclusters with Boron on Carbon : A Mild and Efficient Catalyst for the Sequential Aerobic Oxidation-Michael Addition of 1,3-Dicarbonyl Compounds to Allylic Alcohols (2011)
  • Author(s): Yoo, W.-J.; Miyamura, H.; Kobayashi, S.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. Volume: 133 Pages: 3095-3103
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rate-Acceleration in Gold-Nanocluster-Catalyzed Aerobic Oxidative Esterification Using 1,2- and 1,3-Diols and Their Derivatives (2011)
  • Author(s): Yasukawa, T.; Miyamura, H.; Kobayashi, S.
  • Journal Title: Chem.Asian J. Volume: 6 Pages: 621-627
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Remarkable Effect of Bimetallic Nanocluster Catalysts for Aerobic Oxidation of Alcohols : Combining Metals Changes the Activities and the Reaction Pathways to Aldehydes/Carboxylic Acids or Esters (2010)
  • Author(s): Kaizuka, K.; Miyamura, H.; Kobayashi, S
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. Volume: 132 Pages: 15096-15098
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Polymer-Incarcerated Metal(0) Cluster Catalysts (2010)
  • Author(s): Kobayashi, S.; Miyamura, H.
  • Journal Title: Chem.Rec. Volume: 10 Pages: 271-290
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] In situ Coupled Oxidation Cycle Catalyzed by Highly Active and Reusable Pt-Catalysts : Dehydrogenative Oxidation Reactions in the Presence of a Catalytic Amount of o-Chloranil Using Molecular Oxygen as the Terminal Oxidant (2010)
  • Author(s): Miyamura, H.; Maehata, K.; Kobayashi, S.
  • Journal Title: Chem.Commun. Volume: 46 Pages: 8052-8054
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Aerobic Oxidative Esterification of Alcohols Catalyzed by Polymer-Incarcerated Gold Nanoclusters under Ambient Conditions (2010)
  • Author(s): Miyamura, H.; Yasukawa, T.; Kobayashi, S.
  • Journal Title: Green.Chem. Volume: 12 Pages: 776-778
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 高分子固定化複合機能性金・ロジウムナノクラスター触媒による連続的酸素酸化/不斉1,4付加反応の開発 (2012)
  • Author(s): 安川知宏; 宮村浩之; 小林修
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学日吉キャンパス、神奈川県(口頭発表)
  • Year and Date: 2012-03-28
• [Presentation] 高分子固定化二元金属ナノクラスター触媒を用いた酸素酸化反応によるアルコールとアンモニア水溶液からの一級アミド合成 (2012)
  • Author(s): MIN Hyemin; SOULE Jean-Francois, 宮村浩之; 小林修
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学日吉キャンパス、神奈川県(口頭発表)
  • Year and Date: 2012-03-28
• [Presentation] 金及び金-鉄、-ニッケル、-コバルトナノ粒子触媒によるアルコールとアミンからの酸素酸化的アミド合成 (2012)
  • Author(s): SOULE Jean-Francois; 宮村浩之; 小林修
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学日吉キャンパス、神奈川県(口頭発表)
  • Year and Date: 2012-03-28
• [Presentation] 高分子カルセランド型二元金属ナノクラスターを触媒とする酸化的直接エステル合成によるエタノールから酢酸エチル合成 (2012)
  • Author(s): 貝塚亙輔; 宮村浩之; 小林修
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学日吉キャンパス、神奈川県(口頭発表)
  • Year and Date: 2012-03-28
• [Presentation] 二機能性不均一系触媒による連続的酸素酸化反応及び不斉マイケル付加反応の開発 (2012)
  • Author(s): CHOO Chong Yu Gerald: 安川知宏; YOO Woo-Jin; 宮村浩之; 小林修
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学日吉キャンパス、神奈川県(口頭発表)
  • Year and Date: 2012-03-28
• [Presentation] 分子状酸素を酸化剤として用いる金ナノクラスター触媒によるβ-ジカルボニル化合物のα水酸化反応 (2012)
  • Author(s): 宮村浩之; 小林修
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学日吉キャンパス、神奈川県(口頭発表)
  • Year and Date: 2012-03-26
• [Presentation] ポリシラン固定化パラジウム触媒を用いた薗頭カップリング反応の開発 (2012)
  • Author(s): 奥村美樹子; 宮村浩之; 小林修
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学日吉キャンパス、神奈川県(口頭発表)
  • Year and Date: 2012-03-26
• [Presentation] 金属ナノクラスターおよびカテコール誘導体を用いる金属酵素様酸素酸化反応系によるアミンの酸化反応 (2012)
  • Author(s): YUAN Hao; 宮村浩之; 小林修
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学日吉キャンパス、神奈川県(口頭発表)
  • Year and Date: 2012-03-26
• [Presentation] 高分子固定化金ナノクラスター触媒を用いるアミドの酸化的集積合成 (2011)
  • Author(s): 宮村浩之
  • Organizer: 第一回新学術領域研究「反応集積化の合成化学」若手シンポジウム(関東地区)
  • Place of Presentation: 早稲田大学西早稲田キャンパス、東京(口頭発表)
  • Year and Date: 2011-12-03
• [Presentation] 高分子内包型金属ナノクラスター触媒を用いる1,3-ジカルボニル化合物の酸素酸化反応 (2011)
  • Author(s): 宮村浩之, 小林修
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 横浜、神奈川県、神奈川大学(口頭発表)
  • Year and Date: 2011-03-28
• [Presentation] 高活性ポリシラン担持型パラジウム触媒による鈴木-宮浦クロスカップリング (2011)
  • Author(s): 前畑佳奈子;宮村浩之;小林修
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 横浜、神奈川県、神奈川大学(口頭発表)
  • Year and Date: 2011-03-28
• [Presentation] 高分子内包型金二元金属ナノクラスター触媒を用いるアルコール類の高選択的酸素酸化反応 (2011)
  • Author(s): 貝塚亙輔;宮村浩之;小林修
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 横浜、神奈川県、神奈川大学(口頭発表)
  • Year and Date: 2011-03-27
• [Presentation] 金ナノクラスター触媒による1,2-及び1,3-ジオールとその誘導体を用いた酸素酸化的エステル形成反応における反応速度促進効果 (2011)
  • Author(s): 安川知宏;宮村浩之;小林修
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 横浜、神奈川県、神奈川大学(口頭発表)
  • Year and Date: 2011-03-27
• [Presentation] 高分子内包型金属ナノクラスター触媒を用いた1級アルコールから酸化的直接エチルエステル合成の開発 (2011)
  • Author(s): 福里優;貝塚亙輔;宮村浩之;小林修
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 横浜、神奈川県、神奈川大学(口頭発表)
  • Year and Date: 2011-03-27
• [Presentation] 高分子カルセランド型二機能性触媒によるアリルアルコールへの1,3ジカルボニル化合物の酸素酸化-Michael付加連続反応の開発 (2011)
  • Author(s): Yoo, W.-J.;宮村浩之;小林修
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 横浜、神奈川県、神奈川大学(口頭発表)
  • Year and Date: 2011-03-27
• [Presentation] 高分子カルセランド型金属ナノクラスター触媒による酸素酸化を用いた効率的なベンゾオキサゾール誘導体合成 (2011)
  • Author(s): Yoo, W.-J.; Yuan, H.;宮村浩之;小林修
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 横浜、神奈川県、神奈川大学(口頭発表)
  • Year and Date: 2011-03-27
• [Presentation] Development of Bifunctional Polymer Incarcerated Gold and Rhodium Catalysts for Tandem Oxidation/1,4-Addition Reactions (2011)
  • Author(s): Yasukawa, Tomohiro; Miyamura, Hiroyuki; Kobayashi Shu
  • Organizer: 3rd Asia-Oceania Cnference on Green & Sustainable Chemistry (AOC-3)
  • Place of Presentation: Melbourne, Australia(Poster Presentation)
• [Presentation] Powerful Method of Direct Oxidatie Amidatio and Esterification from Alcohols Catalyzed by Immobilized Metal Nanocluster (2011)
  • Author(s): Miyamura, Hiroyuki; Soule Jean-Francois; Kobayashi, Shu
  • Organizer: The 11th Tateshina Conference on Organic Chemistry
  • Place of Presentation: Tateshina, Chino(Poster)(short oral Presentation)
• [Presentation] Aerobic Oxidation of Amines Catalyzed by Polymer Incarcerated Gold Nanocluster : Effect of Cluster Size and Functionality in Polymer (2011)
  • Author(s): Miyamura, Hiroyuki; Morita, Masataka.; Kobayashi, Shu
  • Organizer: The 7th International Symposium on Inter grated Synthesis (ISIS-7)
  • Place of Presentation: Maiko Villa Kobe, Kobe(Poster)(short oral Presentation)
• [Presentation] Environmentally Benign Oxidations Catalyzed by Polymer Incarcerated Metal Cluster Catalysts (2010)
  • Author(s): Miyamura, H.; Kobayashi, S.
  • Organizer: The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2010)
  • Place of Presentation: Honolulu, Hawaii, USA(口頭発表)
• [Presentation] Aerobic Oxidation of Alcohols and Direct Oxidative Ester Formation Catalyzed by Polymer-Immobilized Bimetallic Nanocluster Catalysts (2010)
  • Author(s): Kaizuka.K.; Miyamura, H.; Kobayashi, S.
  • Organizer: The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2010)
  • Place of Presentation: Honolulu, Hawaii, USA(ポスター発表)
• [Presentation] Aerobic Oxidative Esterification Reactions Catalyzed by Polymer Incarcerated Metal Nanoclusters (2010)
  • Author(s): Miyamura, H.; Yasukawa, T.; Kobayashi, S.
  • Organizer: The 10th Tateshina Conference on Organic Chemistry
  • Place of Presentation: Tateshina, Chino, Japan
• [Presentation] Remarkable Change of the Activities and the Reaction Pathways in Aerobic Oxidation of Alcohols by Combination of Metals in Nanoclusters (2010)
  • Author(s): Miyamura, H.; Kaizuka, K.; Kobayashi, S.
  • Organizer: The 6th International Symposium on Intergrated Synthesis(ISIS-6)
  • Place of Presentation: Maiko Villa Kobe, Kobe, Japan(ポスター発表)
• [Presentation] Environmentally Benign Oxidations Catalyzed by Polymer Incarcerated Metal Cluster Catalysts (2010)
  • Author(s): Miyamura, H
  • Organizer: The Reaxys^[○!R] PhD Prize Symposium, 3^<rd> EuChe MS Chemistry Congress Nurnberg 2011
  • Place of Presentation: Nurnberg, Germany(受賞講演)
• [Remarks]
  • URL: http://www.chem.s.u-tokyo.ac.jp/users/synorg/index_J.html
• [Patent(Industrial Property Rights)] アミド化合物の製造方法とその触媒 (2011)
  • Inventor(s): 小林修, 宮村浩之, Soule, Jean-Francois
  • Industrial Property Rights Holder: 東京大学, JX日鉱日石エネルギー
  • Industrial Property Number: 2011-206366
  • Filing Date: 2011-09-21
• [Patent(Industrial Property Rights)] アルデヒドの製造方法、触媒及びその製造方法 (2011)
  • Inventor(s): 小林修, 宮村浩之, 貝塚亙輔, 上野龍一
  • Industrial Property Rights Holder: 東京大学, JX日鉱日石エネルギー
  • Filing Date: 2011-03-07
  • Overseas
• [Patent(Industrial Property Rights)] カルボン酸エステルの製造方法、触媒及びその製造方法 (2011)
  • Inventor(s): 小林修, 宮村浩之, 貝塚亙輔, 上野龍一
  • Industrial Property Rights Holder: 東京大学, JX日鉱日石エネルギー
  • Filing Date: 2011-03-07
  • Overseas
• [Patent(Industrial Property Rights)] 高分子担持ホウ素触媒及びこの触媒を用いたMichael付加反応生成物の製法 (2011)
  • Inventor(s): 小林修、宮村浩之、Yoo Woo-Jin
  • Industrial Property Rights Holder: 独立行政法人科学技術振興機構
  • Filing Date: 2011-02-09
  • Overseas
• [Patent(Industrial Property Rights)] 金・高分子ナノ構造体担持スカンジウム触媒及びその使用 (2011)
  • Inventor(s): 小林修、宮村浩之
  • Industrial Property Rights Holder: 独立行政法人科学技術振興機構
  • Filing Date: 2011-02-11
  • Overseas
• [Patent(Industrial Property Rights)] カルボン酸エステルの製造方法、触媒及びその製造方法 (2011)
  • Inventor(s): 小林修、宮村浩之、貝塚亙輔、上野龍一
  • Industrial Property Rights Holder: 国立大学法人 東京大学、JX日鉱日石エネルギー株式会社
  • Filing Date: 2011-03-07
  • Overseas
• [Patent(Industrial Property Rights)] アルデヒドの製造方法、触媒及びその製造方法 (2011)
  • Inventor(s): 小林修、宮村浩之、貝塚亙輔、上野龍一
  • Industrial Property Rights Holder: 国立大学法人 東京大学、JX日鉱日石エネルギー株式会社
  • Filing Date: 2011-03-07
  • Overseas
• [Patent(Industrial Property Rights)] 高分子担持遷移金属クラスター触媒 (2010)
  • Inventor(s): 小林修、松原亮介、宮村浩之
  • Industrial Property Rights Holder: 独立行政法人科学技術振興機構
  • Patent Publication Number: 2010-207764
  • Filing Date: 2010-09-24
• [Patent(Industrial Property Rights)] カルボニル化合物の製造方法、触媒およびその製造方法 (2010)
  • Inventor(s): 小林修、松原亮介、宮村浩之、山田潤
  • Industrial Property Rights Holder: JX日鉱日石エネルギー株式会社、国立大学法人
  • Patent Publication Number: 2010-207773
  • Filing Date: 2010-09-24