空間連結を基盤とする触媒系の設計と分子モーター、高分子合成への応用

• Project Area: Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
• Project/Area Number: 22106511
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 高田 十志和 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (40179445)
• Project Period (FY): 2010 – 2011
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2011)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2011: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2010: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: ロタキサン / パラジウム / 酵素様分子触媒 / 空間結合 / 近傍効果 / 分子モーター

Research Abstract

ロタキサンなどの分子群では、そのコンポーネントは特殊な空間的配置にあるため、輪成分中の原子と軸成分中の原子の間の相互作用の結果がその運動性などの特性として顕著に現れてくる。本研究ではロタキサンなどのインターロック分子に遷移金属を固定化し、近傍効果によって現れる相乗的な相互作用を利用した新たな分子変換反応を開発し、その結果をベースとして酵素様分子触媒や直線分子モーター、さらには新しい高分子合成法の構築を目指し検討を行った。
昨年度までにマクロサイクル触媒を用いる高分子反応系において、触媒の「トポロジー効果」
を見いだしているため、こうした反応系を基盤とした不斉反応への展開や新しい高分子合成法の構築を目指し、今回(1)軸不斉ユニット含有マクロサイクル触媒や(2)2環性マクロサイクルを新規に開発した。(1)のマクロサイクル触媒を用いてヒドロアミノ化反応を検討した結果、不斉反応の進行が確認されたため、この触媒は空孔を貫通できる基質のみと反応するサイズ認識型不斉触媒であることが分かった。また(2)2環性マクロサイクルを用いた分子変換法についても検討した結果、触媒量の(2)及び4-ビニルピリジン存在下で様々なビニルモノマーのラジカル重合を行うと、重合と貫通が一挙に起こり空間結合によって架橋されたポリロタキサンネットワークが得られることが分かった。今後(2)の特性を利用することで、多様な高分子トポロジーを創出することが可能になると期待される。
さらにこれまでに得られた知見を総括し、ロタキサン空間を活用する時空間集積型反応触媒と従来型触媒の反応特性の差異を明らかとした。

Research Products

• [Journal Article] Polymer Architectures Assisted by Dynamic Covalent Bonds : Synthesis and Properties of Boronate-Functionalized Polyrotaxane and Graft Polyrotaxane (2012)
  • Author(s): Yasuhito Koyama, Yudai Suzuki, Tomonori Asakawa, Nobuhiro Kihara, Kazuko Nakazono, Toshikazu Takata
  • Journal Title: Polymer Journal Volume: 44 Issue: 1 Pages: 30-37
  • DOI: 10.1038/pj.2011.64
  • NAID: 10030167930
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Properties of Metal-Templated Polyrotaxane (2011)
  • Author(s): Norihito Miyagawa, Ayumi Kawasaki, Masahiro Watanabe, Masahiro Ogawa, Yasuhito Koyama, Toshikazu Takata
  • Journal Title: KOBUNSHI RONBUNSHU Volume: 68 Issue: 10 Pages: 702-709
  • DOI: 10.1295/koron.68.702
  • NAID: 130004489289
  • ISSN: 0386-2186, 1881-5685
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Photoinduced electron transfer processes of fullerene rotaxanes containing various electron-donors (2011)
  • Author(s): Atula S.D.Sandanayaka, Hisahiro Sasabe, Toshikazu Takata, Osamu Ito
  • Journal Title: Journal of Photochemistry and Photobiology, C : Photochemistry Reviews Volume: 11 Pages: 73-92
  • NAID: 10028219801
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of acetylene-functionalized [2]rotaxane monomers directed toward side chain-type polyrotaxanes (2010)
  • Author(s): Kazuko Nakazono, Keiichiro Fukawasa, Takashi Sato, Yasuhito Koyama, Toshikazu Takata
  • Journal Title: Polymer Journal Volume: 42 Pages: 208-215
  • NAID: 10026364400
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Successive Catalytic Reactions Specific to Pd-Based Rotaxane Complexes as a Result of Wheel Translation along the Axle (2010)
  • Author(s): Norihito Miyagawa, Masanori Watanabe, Takenori Matsuyama, Yasuhito Koyama, Toshiyuki Moriuchi, Toshikazu Hirao, Yoshio Furusho, Toshikazu Takata
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 46 Pages: 1920-1922
  • NAID: 130004597206
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Neutralization of sec-Ammonium Group Unusually Stabilized by the "Rotaxane Effect" : Synthesis, Structure, and Dynamic Nature of a "Free" sec-Amine/Crown Ether-Type Rotaxane (2010)
  • Author(s): Kazuko Nakazono, Toshikazu Takata
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 16 Pages: 13783-13794
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Thiazolium-Tethering Rotaxane-Catalyzed Asymmetric Benzoin Condensation : Unique Asymmetric Field Constructed by the Cooperation of Rotaxane Components (2010)
  • Author(s): Yuya Tachibana, Nobuhiro Kihara, Kazuko Nakazono, Toshikazu Takata
  • Journal Title: Phosphorous, Sulfur and Silicon and the Related Elements Volume: 185 Pages: 1182-1205
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Axle Length Effect on Photoinduced Electron Transfer in Triad Rotaxane with Porphyrin, [60]Fullerene, and Triphenylamine (2010)
  • Author(s): Atula S.D.Sandanayaka, Hisahiro Sasabe, Yasuyuki Araki, Nobuhiro Kihara, Yoshio Furusho, Osamu Ito, Toshikazu Takata
  • Journal Title: Journal of Physical Chemistry A Volume: 114 Pages: 5242-5250
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 緩やかな束縛が生み出す動的機能触媒系 (2012)
  • Author(s): 高田十志和
  • Organizer: 第15回機能性分子シンポジウム
  • Place of Presentation: 筑波
  • Year and Date: 2012-01-28
• [Presentation] ロタキサン型空間結合がもたらす高分子の新機能 (2011)
  • Author(s): 高田十志和
  • Organizer: 第60回高分子討論会
  • Place of Presentation: 岡山
  • Year and Date: 2011-09-28
• [Presentation] Synthesis, Structure Control, and Application of Stable and Dynamic Helical Polymers (2010)
  • Author(s): Toshikazu Takata
  • Organizer: Materials Department Seminar
  • Place of Presentation: 韓国、Gwangju Institute of Science and Technology
  • Year and Date: 2010-10-06
• [Presentation] ロタキサンスイッチで制御するヘリックス誘起 (2010)
  • Author(s): Fumitaka Ishiwari, Toshikazu Takata
  • Organizer: 日本化学会関東支部大会
  • Place of Presentation: 筑波大学
  • Year and Date: 2010-08-30
• [Presentation] One-Handed Helices Controlled by Rotaxane Chirality (2010)
  • Author(s): Toshikazu Takata, Fumitaka Ishiwari
  • Organizer: Chirality 2010 (ISCD-22)
  • Place of Presentation: 北海道、北海道大学
• [Presentation] 空間連結を基盤とする触媒系の設計と分子モーター、高分子合成への応用 (2010)
  • Author(s): 高田十志和
  • Organizer: 新学術領域「集積反応化学」第1回成果報告会
  • Place of Presentation: 京都府、京都大学
• [Presentation] 分子不斉とその動的特性に基づくらせん性制御 (2010)
  • Author(s): 高田十志和
  • Organizer: 高分子討論会
  • Place of Presentation: 北海道、北海道大学
• [Book] Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology (2011)
  • Author(s): Atula S.D.Sandanayaka, Yasuyuki Araki, Toshikazu Takata, Osamu Ito
  • Total Pages: 10000
  • Publisher: American Scientific Publishers
• [Book] Handbook of Carbon Nano Materials : Electron Transfer and Applications (2011)
  • Author(s): Toshikazu Takata, Osamu Ito
  • Total Pages: 972
  • Publisher: World Scientific
• [Remarks]
  • URL: http://www.op.titech.ac.jp/polymer/lab/takata/index.html
• [Remarks]
  • URL: http://www.op.titech.ac.jp/polymer/lab/takata/index.html