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チオカルボニル基を基軸とする多成分連結反応による反応集積化法の開発

Publicly Offered Research

Project AreaOrganic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
Project/Area Number 22106514
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionGifu University

Principal Investigator

村井 利昭  岐阜大学, 工学部, 教授 (70166239)

Project Period (FY) 2010 – 2011
Project Status Completed (Fiscal Year 2011)
Budget Amount *help
¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000)
Fiscal Year 2011: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
Fiscal Year 2010: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
Keywordsチオカルボニル / 連続付加 / チオホルムエステル / Grignard反応剤 / アリールスルファン / 時間的反応集積化 / 有機リチウム反応剤 / プロピンチアール / Diels-Alder付加体
Research Abstract

カルボニル同族体であるチオカルボニル基を鍵化合物あるいは鍵中間体として、様々な反応剤を連続して付加させる多成分連結反応を開拓し「時間的ならびに空間的反応集積化」の達成を目指した。すなわちチオホルムエステルに対してGrignard反応剤を連続で加えることにより系中でアリールメチルGrignardを発生させ、さらにこれを炭素求核剤として利用する反応の適用限界の解明をフロー系で行った。
すなわちチオホルムエステルとフェニルGrignardをマイクロミキサーM1で混合させた。この段階の滞留時間や溶媒の最適化を検討していたところ、溶媒としてTHFを用いたところヘミチオアセタールを主生成物として与えた。ヘミチオアセタールは、系中で発生するベンジルGrignard が出発化合物であるチオホルムエステルに付加することで生成したものと思われる。ここで様々な溶媒の検討を行ったところ、トルエン、エーテル系を用いることでヘミチオアセタールの生成が抑えられた。さらにマイクロミキサーM2で臭化アリルを混合させた。ここでチューブ内が徐々に懸濁してきたために滞留時間5秒とした後にフラスコ内で反応を2時間続けた。その結果、ホモアリルスルフィドを収率71%で与えた。
ついでカルボニル化合物を親電子剤としてフロー系での反応を行った。ここでは先ほどとは異なり、親電子剤と混合した後も均一な溶液であったため、M2で混合させた後の滞留時間を45秒とした後、反応混合液の後処理を行った。ベンゾフェノンを用いた場合には付加生成物をほぼ単一の生成物として単離収率65%で得た。一方でシクロヘキサノン、アセトフェノンさらにベンズアルデヒドと混合した際には、付加生成物だけではなく系中で発生するベンジルGrignard がプロトン化を受けた化合物も20%副生した。

Current Status of Research Progress
Reason

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(2 results)
  • 2011 Annual Research Report
  • 2010 Annual Research Report
  • Research Products

    (14 results)

All 2012 2011 2010

All Journal Article (6 results) (of which Peer Reviewed: 6 results) Presentation (8 results) (of which Invited: 2 results)

  • [Journal Article] Thioamides and Thioformamides for Sequential Reactions with Organolithium and Grignard Reagents2012

    • Author(s)
      Toshiaki Murai
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 41 Issue: 1 Pages: 2-8

    • DOI

      10.1246/cl.2012.2

    • NAID

      10030221953

    • Related Report
      2011 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Sequential One-pot Reactions of Thioformamides with Organolithium and Zinc Reagents2011

    • Author(s)
      Toshiaki Murai
    • Journal Title

      Phosphorus, Sulfur, and Silicon

      Volume: 186 Issue: 5 Pages: 1094-1103

    • DOI

      10.1080/10426507.2010.520289

    • Related Report
      2011 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Sequential One-pot Reactions of Thioformates with Lithium Silylacetylides, Arylmagnesium Halides, and Electrophiles Leading to Formation of Propargyl Sulfides2011

    • Author(s)
      Toshiaki Murai
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 40 Issue: 1 Pages: 70-71

    • DOI

      10.1246/cl.2011.70

    • NAID

      130004426027

    • Related Report
      2011 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Intramolecular Cyclization of in situ Generated Adducts Formed between Thioamide Dianions and Thioformamides Leading to Generation of 5-Amino-2-thiazolines and 5- Aminothiazoles, and Their Fluorescence Properties2011

    • Author(s)
      Toshiaki Murai
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 13 Issue: 7 Pages: 1718-1721

    • DOI

      10.1021/ol200231z

    • Related Report
      2011 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Sequential One-pot Reactions of Thioformates with Lithium Silylacetylides, Arylmagnesium Halides, and Electrophiles Leading to Formation of Propargyl Sulfides2011

    • Author(s)
      Murai, T.; Ohashi, T.; Shibahara, F.
    • Journal Title

      Chem.Lett

      Volume: 40 Pages: 70-71

    • NAID

      10027655276

    • Related Report
      2010 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Selenocarbamoylsilanes and-Germanes : Their Synthesis Using Selenocarbamoyllithium and Characterization2010

    • Author(s)
      Murai, T.; Hori, R.; Maruyama, T.; Shibahara, F.
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 29 Pages: 2400-2402

    • Related Report
      2010 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 含カルコゲン二重結合を基軸とする新反応・新化合物の開発2011

    • Author(s)
      村井利昭
    • Organizer
      京都大学化学研究所講演会
    • Place of Presentation
      宇治、京都
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      2011 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] 含カルコゲン二重結合を基軸とする新反応・新化合物の開発2011

    • Author(s)
      村井利昭
    • Organizer
      和歌山大学システム工学部講演会
    • Place of Presentation
      和歌山、和歌山
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      2011 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] チオホルムアミドへの連続反応を経由したアミンチアゾール合成法の開発2010

    • Author(s)
      村井利昭、堀文彦、浅井文雄、宇井一貴
    • Organizer
      第37回有機典型元素化学討論会
    • Place of Presentation
      室蘭市民会館ホール
    • Year and Date
      2010-11-26
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  • [Presentation] Thioformamides as Key Substrates for Sequential Addition Reactions2010

    • Author(s)
      T.Murai, F.Asai, K.Matsushita, F.Hori
    • Organizer
      第6回集積型合成国際シンポジウム
    • Place of Presentation
      舞子ヴィラ
    • Year and Date
      2010-10-24
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      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] チオアミドジアニオンとチオホルムアミドとの組み合わせによる3種類のチアゾール誘導体の選択的合成法の開発2010

    • Author(s)
      堀文彦・村井利昭
    • Organizer
      第40回複素環化学討論会
    • Place of Presentation
      仙台市民会館
    • Year and Date
      2010-10-16
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      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] Sequential Addition Reaction of Two Different Organometallic Reagents to Thiocarbonyl Compounds2010

    • Author(s)
      T.Murai
    • Organizer
      第24回有機硫黄化学国際会議
    • Place of Presentation
      フィレンツェ(イタリア)
    • Year and Date
      2010-07-26
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      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] Thioamide Dianions : Generation and Applications as Carbanions Adjacent to a Nitrogen Atom2010

    • Author(s)
      T.Murai
    • Organizer
      第9回カルバニオン国際会議
    • Place of Presentation
      フィレンツェ(イタリア)
    • Year and Date
      2010-07-24
    • Related Report
      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] Thiocarbonyl groups : Exotic Functional Groups for Synthetic Reactions and Tools Leading to Fluorescent Compounds2010

    • Author(s)
      T.Murai
    • Organizer
      Korean Institute of Technology特別セミナー
    • Place of Presentation
      大田(韓国)
    • Year and Date
      2010-05-06
    • Related Report
      2010 Annual Research Report

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Published: 2010-08-23   Modified: 2018-03-28  

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