ポルフィリン類の集積型自在合成

• Project Area: Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
• Project/Area Number: 22106523
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 依光 英樹 京都大学, 理学研究科, 准教授 (00372566)
• Project Period (FY): 2010 – 2011
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2011)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2011: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2010: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: 時空間集積 / 多重アリール化 / パラジウム / CH直接変換 / 機能性有機材料 / ポルフィリン / パラジウム触媒 / アリール化 / テトラチアフルバレン / 同一時空間集積化 / C-H活性化

Research Abstract

機能性π共役系母核周辺部に芳香環をはじめとする別のπ共役系ゴニットを密集配置すれば、優れた機能・特性を有する斬新なπ共役系分子の創出に繋がる。本申請の研究ではポルフィリンならびにテトラチアフルバレン(TTF)の集積合成、具体的には同一時空間反応集積化に基づく直接的複数アリール化について検討した。今年度は特にアリール化の位置選択性の制御について研究を行った。
パラジウム触媒存在下ポルフィリンのβ位を臭化アリールを用いて直接アリール化することに成功した。同一時空間反応集積化に基づくポルフィリン類の新規高効率周辺修飾法として有望である。さらに、meso位にホルミル基をもつニッケルポルフィリンに対して同様の反応を行うと、ホルミル基による立体障害のため反応の効率は低下するものの、ホルミル基の隣りのβ位にアリール基が位置選択的に二つ導入された生成物が得られた。
TTFの四重アリール化を見いだし、テトラアリールTTFの特異な電子物性を明らかにした。また、TTFに嵩高いトリイソプロピルシリル基(TIPS基)を導入することで、直接アリール化を片側のジチオール環のみに位置選択的に行えると考えた。このTIPS-TTFは、TTFに強塩基とトリイソプロピルシリルトリフラートを作用させる、ことにより、容易に収率よく調製できた。実際に、TIPS-TTFにパラジウム触媒を用いて直接アリール化を行い、その後TIPS基を脱保護すると目的の非対称ジアリールTTFが高収率で得られた。さらに、得られたジアリールTTFに再び直接アリール化を行うことで、非対称に四カ所アリール基が置換したTTFを合成することに成功した。TIPS-TTFは位置選択的ジアリール化だけでなくジリチオ化にも有効であり、ジスルフィドをはじめとする様々な求電子剤で捕捉可能である。

Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

直接的にポルフィリンを効率よく化学修飾できるようになり、新規ポルフィリン類縁体の革新的合成法を開発することができた。導入できる置換基の多様性に鑑みると、自在合成に向けて大きな進展があった。また、それに加えて、テトラチアフルバレンというポルフィリンとは別の機能性有機分子の自在合成法も開発することができた。予想以上の広がりを見せている。

Strategy for Future Research Activity

同一時空間反応集積化のメリットを最大限活かした多重アリール化を利用して、超高効率でπ共役系母核を修飾し、多彩なπ共役系会子ライブラリを構築することができた。機能性分子の効率的修飾法をさらに開拓し、有用な機能性分子を発掘したい。

Research Products

• [Journal Article] Palladium-Catalyzed β-Selective Direct Arylation of Porphyrins (2011)
  • Author(s): Y.Kawamata, S.Tokuji, H.Yorimitsu, A.Osuka
  • Journal Title: Angew.Chem.Int.Ed. Volume: 50 Issue: 38 Pages: 8867-8870
  • DOI: 10.1002/anie.201102318
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Straightforward access to aryl-substituted tetrathiafulvalenes by palladium-catalysed direct C-H arylation and their photophysical and electrochemical properties (2011)
  • Author(s): Mitamura, Y., Yorimitsu, H., Oshima, K., Osuka, A.
  • Journal Title: Chem.Sci. Volume: 2 Issue: 10 Pages: 2017-2021
  • DOI: 10.1039/c1sc00372k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Allyl-, Allenyl-, and Propargyl-Transfer Reactions through Cleavage of C-C Bonds Catalyzed by an N-Heterocyclic Carbene/Copper Complex : Synthesis of Multisu bstituted Pyrroles (2011)
  • Author(s): Masahiro Sai
  • Journal Title: Angew.Chem.Int.Ed. Volume: 50 Pages: 3294-3299
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cobalt-Catalyzed Addition of Styrylboronic Acids to 2-Vinylpyridine Derivatives (2011)
  • Author(s): Tsuneyuki Kobayashi
  • Journal Title: Chem.Asian J. Volume: 6 Pages: 669-673
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Intermolecular Reductive Radical Addition to 2-(2,2,2-Trifluoroethylidene)-1,3-dithiane 1-Oxide : Experimental and Theoretical Studies (2010)
  • Author(s): Ryota Nakayama
  • Journal Title: Org.Lett. Volume: 12 Pages: 5748-5751
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Addition of Silyl-Substituted Chloroalkynes to Terminal Alkynes (2010)
  • Author(s): Tatsuya Wada
  • Journal Title: Chem.Eur.J. Volume: 16 Pages: 10671-10674
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of 3-Trifluoromethylbenzo[b]furans from Phenols via Direct Ortho Functionalization by Extended Pummerer Reaction (2010)
  • Author(s): Takayuki Kobatake
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. Volume: 132 Pages: 11838-11840
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Intramolecular Carboacetoxylation of 4-Pentenyl-Substituted Malonate Esters with Iodobenzene Diacetate (2010)
  • Author(s): Daishi Fujino
  • Journal Title: Chem.Asian J. Volume: 5 Pages: 1758-1760
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Silver-Catalyzed Coupling Reactions of Alkyl Halides with Indenyllithiums (2010)
  • Author(s): Hidenori Someya
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 66 Pages: 5993-5999
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cobalt-Catalyzed Benzylzincation of Alkynes (2010)
  • Author(s): Kei Murakami
  • Journal Title: Chem.Eur.J. Volume: 16 Pages: 7688-7691
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Arylzincation of Terminal Allenes Providing Allylzinc Reagents and Its Application to Versatile Three-component Coupling Reaction (2010)
  • Author(s): Yuji Yoshida
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. Volume: 132 Pages: 8878-8879
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Allylation of Aryl Halides with Homoallyl Alcohols Bearing a Trisubstituted Double Bond : Application to Chirality Transfer from Hydroxylated Carbon to Benzylic One (2010)
  • Author(s): Ryota Wakabayashi
  • Journal Title: J.Org.Chem. Volume: 75 Pages: 4337-4343
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Silver-Catalyzed Benzylation and Allylation of Tertiary Alkyl Bromides with Organozinc Reagents (2010)
  • Author(s): Yukihiro Mitamura
  • Journal Title: Chem.Asian J. Volume: 5 Pages: 1487-1493
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Arylation of Styrenes with Aryliron Complexes [CpFe(CO)_2Ar] (2010)
  • Author(s): Shigeo Yasuda
  • Journal Title: Organometallics Volume: 29 Pages: 2634-2636
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel-Catalyzed Arylative Ring-Opening of 3-Methylenecycloalkane-1,1-dicarboxylates (2010)
  • Author(s): Yuto Sumida
  • Journal Title: Org.Lett. Volume: 12 Pages: 2254-2257
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] SYNTHESIS OF TETRAORGANOSILANES : (CHLOROMETHYL)- DIMETHYL PHENYLSILANE (2010)
  • Author(s): Kei Murakami
  • Journal Title: Org.Synth. Volume: 87 Pages: 178-183
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Palladium-Catalyzed Direct Arylation of Functional Aromatics (2012)
  • Author(s): Hideki Yorimitsu
  • Organizer: 2012 Taiwan-Japan Symposium of Frontier Research on Design and Applications of Fine Chemicals
  • Place of Presentation: 台北(台湾)(招待講演)
  • Year and Date: 2012-01-06
• [Presentation] Palladium-Catalyzed Direct Arylation of Porphyrins (2011)
  • Author(s): Hideki Yorimitsu
  • Organizer: Yonsei International Symposium on Nano-Bio Molecular Assembly
  • Place of Presentation: ソウル(韓国)(招待講演)
  • Year and Date: 2011-10-27
• [Presentation] パラジウム触媒によるカルボニル鉄錯体を一酸化炭素源とするハロゲン化アリールのカルボニル化を伴うカップリング反応 (2011)
  • Author(s): 中谷遼太朗
  • Organizer: 第91回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2011-03-28
• [Presentation] パラジウム触媒によるハログン化アリールとプロパルギル置換マロン酸エステルの反応を用いたメチレンシクロプロパンの合成 (2011)
  • Author(s): 藤野大士
  • Organizer: 第91回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2011-03-28
• [Presentation] パラジウム触媒による直接アリール化反応を用いた多置換テトラチアフルバレン誘導体の合成とその物性 (2011)
  • Author(s): 三田村之裕
  • Organizer: 第91回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2011-03-27
• [Presentation] パラジウム触媒を用いたポルフィリンの直接アリール化 (2011)
  • Author(s): 川又優
  • Organizer: 第91回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] アセチルポルフィリンを用いた新規ポルフィリン二量体の合成 (2011)
  • Author(s): 徳地澄人
  • Organizer: 第91回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] 2-アリール-3-トリフルオロメチル置換ベンゾフランの合成と物性 (2011)
  • Author(s): 大久保祐弥
  • Organizer: 第91回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] Unsaturated Alcohols as Surrogates of Organometallic Reagents in Palladium-Catalyzed C-C Bond Formation (2011)
  • Author(s): Hideki Yorimitsu
  • Organizer: The Fifth Mitsui Chemicals International Symposium on Catalysis Science
  • Place of Presentation: Kisarazu(招待講演)
  • Year and Date: 2011-03-09
• [Presentation] Unsaturated Alcohols as Surrogates of Organometallic Reagents in Palladium-Catalyzed C-C Bond Formation (2011)
  • Author(s): Hideki Yorimitsu
  • Organizer: 2011 KAIST-Kyoto University Chemistry Symposium
  • Place of Presentation: Kyoto(招待講演)
  • Year and Date: 2011-02-18
• [Presentation] Catalytic Allylation of Alkyl Halides with Allylic Metals Creating Quaternary Carbons (2010)
  • Author(s): Hideki Yorimitsu
  • Organizer: The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • Place of Presentation: Honolulu, USA(招待講演)
  • Year and Date: 2010-12-17
• [Presentation] Pd-Catalyzed Selective Reactions Utilizing Tertiary Unsaturated Alcohols (2010)
  • Author(s): Hideki Yorimitsu
  • Organizer: 1st International Collaborative and Cooperative Chemistry Symposium
  • Place of Presentation: Singapore(招待講演)
  • Year and Date: 2010-11-15
• [Presentation] Palladium-catalyzed Direct C-H Arylation and Alkenylation of Tetrathiafulvalene with Organic Halides (2010)
  • Author(s): 三田村之裕
  • Organizer: 第七回有機元素化学セミナー
  • Place of Presentation: 京都
  • Year and Date: 2010-11-01
• [Presentation] パラジウム触媒によるハロゲン化アリールとプロパルギル置換マロン酸エステルの反応を用いたメチレンシクロプロパンの合成 (2010)
  • Author(s): 藤野大士
  • Organizer: 第七回有機元素化学セミナー
  • Place of Presentation: 京都
  • Year and Date: 2010-11-01
• [Presentation] Palladium-Catalyzed Allylation of Aryl Halides with Homoallyl Alcohols Bearing a Trisubstituted Double Bond : Application to Chirality Transfer from Hydroxylated Carbon to Benzylic One (2010)
  • Author(s): Ryota Wakabayashi
  • Organizer: The 6th International Symposium on Integrated Synthesis
  • Place of Presentation: Kobe
  • Year and Date: 2010-10-23
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Arylzincation of Terminal Allenes Providing Allylzinc Reagents and Its Application to Versatile Three-Component Coupling Reaction (2010)
  • Author(s): Yuji Yoshida
  • Organizer: The 6th International Symposium on Integrated Synthesis
  • Place of Presentation: Kobe
  • Year and Date: 2010-10-23
• [Presentation] Palladium-Catalyzed Addition of Silyl-Substituted Chloroalkynes to Terminal Alkynes (2010)
  • Author(s): Masayuki Iwasaki
  • Organizer: The 6th International Symposium on Integrated Synthesis
  • Place of Presentation: Kobe
  • Year and Date: 2010-10-23
• [Presentation] パラジウム触媒による有機ハロゲン化物を用いるテトラチアフルバレンの直接アリール化およびアルケニル化反応 (2010)
  • Author(s): 三田村之裕
  • Organizer: 第57回有機金属討論会
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 2010-09-17
• [Presentation] 三フッ化ホウ素を用いた(1-アルキニル)ジカルボニルシクロペンタジエニル鉄とイミンの反応 (2010)
  • Author(s): 中谷遼太朗
  • Organizer: 第57回有機金属討論会
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 2010-09-17
• [Presentation] パラジウム触媒によるハロゲン化アリールとプロパルギル置換マロン酸エステルの反応を用いたメチレンシクロプロパンの合成 (2010)
  • Author(s): 藤野大士
  • Organizer: 第57回有機金属討論会
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 2010-09-17
• [Presentation] パラジウム触媒による4-ペンテニル置換マロン酸エステルの分子内カルボアセトキシ化反応 (2010)
  • Author(s): 藤野大士
  • Organizer: 第27回有機合成セミナー
  • Place of Presentation: 神戸
  • Year and Date: 2010-09-03
• [Presentation] パラジウム触媒によるホモアリルアルコールのレトロアリル化を利用したメチレンシクロブタンの合成 (2010)
  • Author(s): 岩崎真之
  • Organizer: 第27回有機合成セミナー
  • Place of Presentation: 神戸
  • Year and Date: 2010-09-03
• [Presentation] Carbometalation of C-C Multiple Bonds under Cobalt, Chromium, or Rhodium Catalysis (2010)
  • Author(s): Hideki Yorimitsu
  • Organizer: 9th International Symposium on Carbanion Chemistry
  • Place of Presentation: Florence, Italy(招待講演)
  • Year and Date: 2010-07-24
• [Presentation] Silver-Catalyzed Benzylation and Allylation of Tertiary Alkyl Bromides with Organozinc Reagents (2010)
  • Author(s): Yukihiro Mitamura
  • Organizer: 9th International Symposium on Carbanion Chemistry
  • Place of Presentation: Florence, Italy
  • Year and Date: 2010-07-24
• [Presentation] Synthesis of Arenes Bearing a Multisubstituted Allyl Group from Aryl Halides and Homoallyl Alcohols via Palladium-Catalyzed Retro-Allylation (2010)
  • Author(s): Masayuki Iwasaki
  • Organizer: 9th International Symposium on Carbanion Chemistry
  • Place of Presentation: Florence, Italy
  • Year and Date: 2010-07-24
• [Presentation] BF_3-Mediated Reaction of (1-Alkynyl)dicarbonylcyclopentadienylirons with Imines : Exploring New Possibility of Organoiron Complexes in Organic Synthesis (2010)
  • Author(s): Ryotaro Nakaya
  • Organizer: 9th International Symposium on Carbanion Chemistry
  • Place of Presentation: Florence, Italy
  • Year and Date: 2010-07-24
• [Presentation] Palladium-Catalyzed Intramolecular Carboacetoxylation of 4-Pentenyl-Substituted Malonate Esters (2010)
  • Author(s): Daishi Fujino
  • Organizer: 9th International Symposium on Carbanion Chemistry
  • Place of Presentation: Florence, Italy
  • Year and Date: 2010-07-24
• [Presentation] Synthesis of Organophosphorus and Organosulfur Compounds via Radical Processes (2010)
  • Author(s): Hideki Yorimitsu
  • Organizer: EUCHEM Conference on Organic Free Radicals
  • Place of Presentation: Bologna, Italy(招待講演)
  • Year and Date: 2010-06-29
• [Book] Science of Synthesis, Volume 7 (2011)
  • Author(s): Hideki Yorimitsu
  • Publisher: Georg Thieme Verlag
• [Remarks]
  • URL: http://kuchem.kyoto-u.ac.jp/shuyu/j/yorimitsu.html