触媒的連続置換反応による多置換縮合芳香族化合物の集積合成

• Project Area: Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
• Project/Area Number: 22106526
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 三浦 雅博 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (20183626)
• Project Period (FY): 2010 – 2011
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2011)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2011: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2010: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: 合成化学 / 遷移金属触媒 / 連続置換 / 芳香族化合物

Research Abstract

本課題では、新規なアリール置換芳香族およびヘテロ芳香族誘導体の創成にむけて、我々がこれまで手がけてきた配位性官能基をもつ芳香族基質の炭素－水素結合切断を含む触媒的連続置換反応を基軸に、パイ共役が拡張した多環化合物を一度の処理で一挙に構築する同一時空間集積合成法の開発を行うことを目的としている。昨年度の成果を踏まえ、引き続きロジウム触媒を用いたアセチレン化合物による芳香族基質の環拡張反応を中心に検討した。
まず、フェニルボロン酸およびそのパラ位置換体とジアリールアセチレンを基質に用い、クロロロジウムペンタメチルシクロペンタジエン錯体を触媒とし、酢酸銅存在下、空気雰囲気で反応条件の検討を行った。その結果、DMFのような極性溶媒中で反応を行うと、目的とする1：2カップリング生成物である1,2,3,4-テトラアリールナフタレン誘導体が良好な収率で生成した。ボロン酸およびアセチレンのベンゼン環に電子吸引基および電子供与基が置換しても反応は円滑に進行した。また、生成物のさらなる誘導体化に有用なハロゲン置換基も共存可能であった。この反応では、触媒サイクルごとに生成する1価ロジウムが銅塩と空気の存在下で再酸化されることにより、反応は触媒的に進行するものと推定される。この反応の更なる展開として、ナフタレンボロン酸、ベンゼンジボロン酸を用いたアントラセン合成を行った。さらにアントラセンのイリジウム触媒直接ボリル化によって得られる、アントラセンボロン酸ピナコールエステルを用いてテトラセンの構築を検討した。いずれの場合も、再酸化に用いる酸化系を工夫することによって高度縮環芳香族化合物を得ることができた。
一方、上記と類似の触媒系を用いてベンジルアルコールやベンジルアミン誘導体と内部アルキンとの反応を行うことにより、イソクロメンおよびイソキノリン類を簡便に合成することに成功した。

Current Status of Research Progress

Reason

23年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

23年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis of Fluorene Derivatives through Rhodium-Catalyzed Dehydrogenative Cyclization (2012)
  • Author(s): Keisuke Morimoto
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume: 51 Issue: 22 Pages: 5359-5362
  • DOI: 10.1002/anie.201201526
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ruthenium(II)-Catalyzed Regio- and Stereoselective Hydroarylation of Alkynes via Directed C-H Functionalization (2012)
  • Author(s): Hashimoto, Yuto
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 14 Issue: 8 Pages: 2058-2061
  • DOI: 10.1021/ol300579m
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Mediated Oxidative Direct C-C (Hetero)Aromatic Cross-Coupling (2012)
  • Author(s): Hirano, Koji
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 48 Issue: 87 Pages: 10704-10714
  • DOI: 10.1039/c2cc34659a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] An Annulative Electrophilic Amination Approach to 3-Aminobenzoheteroles (2012)
  • Author(s): Matsuda, Naoki
  • Journal Title: Journal of Organic Chemistry Volume: 77 Pages: 617-625
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Isochromene and Related Derivatives by Rhodium-Catalyzed Oxidative Coupling of Benzyl and Allyl Alcohols with Alkynes (2011)
  • Author(s): Morimoto, Keisuke
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: 76 Issue: 22 Pages: 9548-9551
  • DOI: 10.1021/jo201923d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Highly Substituted Acenes through Rhodium-Catalyzed Oxidative Coupling of Arylboron Reagents with Alkynes (2011)
  • Author(s): Fukutani, Tatsuya
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: 76 Issue: 8 Pages: 2867-2874
  • DOI: 10.1021/jo200339w
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Isochromene and Related Derivatives by Rhodium-Catalyzed Oxidative Coupling of Benzyl and Allyl Alcohols with Alkynes (2011)
  • Author(s): Morimoto, Keisuke
  • Journal Title: Journal of Organic Chemistry Volume: 76 Pages: 9548-9551
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Mediated Annulative Direct Coupling of o-Alkynylphenols with Oxadiazoles : A Dehydrogenative Cascade Construction of Biheteroaryls (2011)
  • Author(s): Hachiya, Hitoshi
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 13 Pages: 3076-3079
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-catalyzed Oxidative Coupling of Benzylamines with Alkynes through Dehydrogenation and Dehydrogenative Cyclization (2011)
  • Author(s): Morimoto, Keisuke
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 40 Pages: 600-602
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Regioselective Olefination Directed by a Carboxylic Group (2011)
  • Author(s): Mochida, Satoshi
  • Journal Title: Journal of Organic Chemistry Volume: 76 Pages: 3024-3033
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Catalyzed Annulative Amination of ortho-Alkynylphenols with Hydroxylamines : Synthesis of 3-Aminobenzofurans by Umpolung Amination Strategy (2011)
  • Author(s): Hirano, Koji
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 13 Pages: 2395-2397
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Highly Substituted Acenes through Rhodium-Catalyzed Oxidative Coupling of Arylboron Reagents with Alkynes (2011)
  • Author(s): Fukutani, Tatsuya
  • Journal Title: Journal of Organic Chemistry Volume: 76 Pages: 2867-2874
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ruthenium-Catalyzed Oxidative Vinylation of Heteroarene Carboxylic Acids with Alkenes via Regioselective C-H Bond Cleavage (2011)
  • Author(s): Ueyama, Takumi
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 13 Pages: 706-708
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Oxidative 1:1, 1:2, and 1:4 Coupling Reactions of Phenylazoles with Internal Alkynes through the Regioselective Cleavages of Multiple C-H Bonds (2011)
  • Author(s): Umeda, Nobuyoshi
  • Journal Title: Journal of Organic Chemistry Volume: 76 Pages: 13-24
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Stilbene and Distyrylbenzene Derivatives through Rhodium-Catalyzed Ortho-Olefination and Decarboxylation of Benzoic Acids (2010)
  • Author(s): Mochida, Satoshi
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 12 Pages: 5776-5779
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-catalyzed Oxidative Coupling/Cyclization of Benzamides with Alkynes via C-H Bond Cleavage (2010)
  • Author(s): Mochida, Satoshi
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 39 Pages: 744-746
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 遷移金属触媒を用いる直接的芳香族カップリング (2011)
  • Author(s): 三浦雅博
  • Organizer: 有機合成化学協会東海支部,若手研究者のためのセミナー
  • Place of Presentation: 岐阜大学(招待講演)
  • Year and Date: 2011-07-29
• [Presentation] Copper-Mediated Cross-Coupling via C-H Cleavage (2011)
  • Author(s): Miura, Masahiro
  • Organizer: Aachen-Osaka Joint Symposium : Biological and Chemical Approaches to Selective Processes
  • Place of Presentation: RWTH Aachen University, Germany
• [Presentation] 遷移金属触媒を用いる直接的芳香族カップリングの新展開 (2010)
  • Author(s): 三浦雅博
  • Organizer: 第38回オルガノメタリックセミナー
  • Place of Presentation: 大阪大学(吹田キャンパス)(招待講演)
  • Year and Date: 2010-11-22
• [Presentation] 炭素-水素結合切断を経る触媒的芳香族カップリング (2010)
  • Author(s): 三浦雅博
  • Organizer: 平成22年度後期有機合成化学講習会
  • Place of Presentation: 日本薬学会長井記念館(東京)(招待講演)
  • Year and Date: 2010-11-17
• [Presentation] New Development of Aromatic Coupling by Transition Metal Catalysis (2010)
  • Author(s): Miura, Masahiro
  • Organizer: Japan-Turkey Organometallic Catalysis Mini-Symposium
  • Place of Presentation: Izmir Institute of Technology, Turkey(招待講演)
  • Year and Date: 2010-09-13
• [Presentation] Copper- or Nickel-Catalyzed Direct Functionalization of Azole Compounds (2010)
  • Author(s): Miura, Masahiro
  • Organizer: China-Japan Symposium on Catalytic Organic Synthesis
  • Place of Presentation: Nankai University, Tianjin, China(招待講演)
• [Presentation] 触媒的連続置換反応による多置換縮合芳香族化合物の集積合成 (2010)
  • Author(s): 三浦雅博
  • Organizer: 文部科学省新学術領域研究「反応集積化の合成化学」
  • Place of Presentation: 京都大学桂キャンパス
• [Presentation] Development of Direct Aromatic Coupling by Transition Metal Catalysis
  • Author(s): Miura, Masahiro
  • Organizer: IBS (Institute of Basic Science) Symposium
  • Place of Presentation: Seoul, Korea
  • Invited
• [Presentation] 遷移金属触媒を用いる直接的芳香族カップリング
  • Author(s): 三浦雅博
  • Organizer: 有機反応懇談会／有機合成化学協会関西支部
  • Place of Presentation: 関西大学
  • Invited
• [Presentation] Copper-Mediated Cross-Coupling via C-H Cleavage
  • Author(s): Miura, Masahiro
  • Organizer: Aachen-Osaka Joint Symposium: Biological and Chemical Approaches to Selective Processes
  • Place of Presentation: Aachen, Germany
  • Invited