アルケンの集積型官能基化法

• Project Area: Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
• Project/Area Number: 22106535
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 友岡 克彦 九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (70207629)
• Project Period (FY): 2010 – 2011
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2011)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2011: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2010: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: 有機化学 / アルキン / 酸素官能基化 / ヒドロシリル化 / オゾン酸 / フロー・マイクロ合成 / オゾン / アルケン / 有機ケイ素化合物

Research Abstract

アルケンおよびアルキンの精密・集積型官能基化法の開発を目的として,本年度は特に,非対称アルキンの位置選択的ヒドロシリル化反応の開発とそれにより得られるシリルアルケン変換反応について検討した.
シリルアルケンは多置換アルケン,ケトン,アシロイン等の合成前駆体として有用であり,有機合成化学において重要な役割を果たしている.それ故にシリルアルケンの合成法については従来から多くの検討がなされてきた.なかでも,白金触媒を用いたアルキンのヒドロシリル化反応は岳シリルアルケンを高立体選択的に与える優れた手法として多用されている.しかしながらこの反応の位置制御は困難であり,基質として非対称アルキンを用いた場合には位置異性体の混合物が生じることが大きな欠点であった.これに対して本研究では,非対称アルキンに「白金と配位し得る配向基(Directing Group: DG)」としてジメチルビニルシリル基(DMVS基)を導入することでヒドロシリル化反応の位置選択性を高度に制御することに成功した.本法はプロパルギルアルコール系ならびにホモプロパルギル系において極めて有効である.またその位置選択性発現機構の解明を目的として,DFT計算による反応機構解析を行い有意な結果を得た.さらに本研究では,本ヒドロシリル化反応によって得られるシリルアルケンに対して,檜山カップリングや玉尾酸化,付加型オゾン酸化反応などの変換反応を行うことで多様な多置換アルケンおよび多酸素官能基化された多様な化合物を効率的に合成することにも成功した.

Research Products

• [Journal Article] Directing Group-Controlled Hydrosilylation : Regioselective Functionalization of Alkyne (2011)
  • Author(s): Yuuya Kawasaki; Youhei Ishikawa; Kazunobu Igawa; Katsuhiko Tomooka
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. Volume: 133 Issue: 51 Pages: 20712-20715
  • DOI: 10.1021/ja209553f
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Addition-type Oxidation of Silylalkene Using Ozone : An Efficient Approach for Acyloin and Its Derivatives (2011)
  • Author(s): Kazunobu Igawa; Yuuya Kawasaki; Katsuhiko Tomooka
  • Journal Title: Chem.Lett. Volume: 40 Issue: 3 Pages: 233-235
  • DOI: 10.1246/cl.2011.233
  • NAID: 10027815275
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ビニルシリル基を配向基として活用したアルキンの位置選択的ヒドロシリル化反応 (2012)
  • Author(s): 河崎悠也, 石川洋平, 井川和宣, 友岡克彦
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶応義塾大学(横浜)
  • Year and Date: 2012-03-26
• [Presentation] キラルシリル基を導入したアルケンの不斉オゾン酸化 (2012)
  • Author(s): 井川和宣, 西野浩輔, 河崎悠也, 友岡克彦
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶応義塾大学(横浜)
  • Year and Date: 2012-03-26
• [Presentation] 「何をつくるか」「どうやってつくるか」 (2012)
  • Author(s): 友岡克彦
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶応義塾大学(横浜)(招待講演)
  • Year and Date: 2012-03-25
• [Presentation] 非対称アルキンの位置選択的ヒドロシリル化反応の開発とその応用 (2011)
  • Author(s): 河崎悠也, 石川洋平, 井川和宣, 友岡克彦
  • Organizer: 第100回有機合成シンポジウム
  • Place of Presentation: 早稲田大学(東京)
  • Year and Date: 2011-11-11
• [Presentation] Oxy-Functionalization of Alkene based on Addition-type Oxidation with Ozone (2011)
  • Author(s): Kazunobu Igawa; Yuuya Kawasaki; Katsuhiko Tomooka
  • Organizer: The 15th Korea-Japan Seminar on Organic Chemistry
  • Place of Presentation: Gyeongju-si, Korea(招待講演)
  • Year and Date: 2011-10-02
• [Presentation] 転位手法を基盤とする分子構築法の開発とその応用 (2011)
  • Author(s): 友岡克彦
  • Organizer: 有機化学セミナー
  • Place of Presentation: アステラス製薬株式会社化学研究所(つくば)(招待講演)
  • Year and Date: 2011-09-01
• [Presentation] 不斉ケイ素補助基を用いたジアステレオ選択的オゾン酸化反応の開発 (2011)
  • Author(s): 井川和宣, 河崎悠也, 西野浩輔, 友岡克彦
  • Organizer: 有機合成化学協会九州山口支部第23回若手研究者のためのセミナー
  • Place of Presentation: 九州大学(福岡)
  • Year and Date: 2011-08-27
• [Presentation] 不斉補助基法によるジアステレオ選択的オゾン酸化の開発 (2011)
  • Author(s): 井川和宣, 河崎悠也, 西野浩輔, 友岡克彦
  • Organizer: 第48回化学関連支部合同九州大会
  • Place of Presentation: 北九州国際会議場(北九州)
  • Year and Date: 2011-07-08
• [Presentation] 意図せぬ研究展開:我々は何を間違え,そして見出したのか (2011)
  • Author(s): 友岡克彦
  • Organizer: 創薬先端合成化学特論
  • Place of Presentation: 徳島大学(徳島)(招待講演)
  • Year and Date: 2011-06-24
• [Presentation] Integrated Functionalization of Alkene based on Addition-type Oxidation with Ozone (2011)
  • Author(s): 友岡克彦
  • Organizer: 文部科学省科学研究費補助金新学術領域「反応集積化の合成化学革新的手法の開拓と有機物質創成への展開」平成23年度第1回成果報告会
  • Place of Presentation: 北海道大学(札幌)(招待講演)
  • Year and Date: 2011-06-20
• [Presentation] 転位手法を基盤とする分子構築法の開発とその応用 (2011)
  • Author(s): 友岡克彦
  • Organizer: 第99回有機合成シンポジウム
  • Place of Presentation: 慶応義塾大学(東京)(招待講演)
  • Year and Date: 2011-06-15
• [Presentation] 付加型オゾン酸化によるアルケンの高度酸素官能基化 (2010)
  • Author(s): 河崎悠也, 崎田享平, 村上正徳, 井川和宣, 友岡克彦
  • Organizer: 第97回 有機合成シンポジウム
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学薬学部
  • Year and Date: 2010-06-19
• [Presentation] 付加型オゾン酸化反応の開発 (2010)
  • Author(s): 友岡克彦
  • Organizer: 有機合成化学講演会(有機合成化学協会・九州山口支部)
  • Place of Presentation: 九州大学
  • Year and Date: 2010-05-21
• [Book] トップドラッグから学ぶ創薬化学 (2012)
  • Author(s): 友岡克彦(公益社団法人有機合成化学協会編)
  • Total Pages: 199
  • Publisher: 東京化学同人