Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
ペリ環状反応は試剤を必要とせず熱により分子を変換できるため、反応集積化合成法の開発に対し極めて魅力的である。今年度は、以下の3つの課題を研究したのでその成果を報告する。1.6π-アザ電子環状反応を鍵とするアルカロイド合成:これまでの実績を基に、アミノインダノールを不斉源とし、4置換ビニルヨウ素化合物、電子豊富なアリールビニルスズ化合物の3成分をワンポットで加熱・撹搾することにより、3カ所での立体化学を制御しながら4カ所での結合を一挙に形成させ、4環性の多置換ピペリジン等価体を得た。次いで立体制御の下に還元、エチル基の異性化、キラル窒素源の除去、環形成などを経て収率よくプロトエメチン合成前駆体への変換を果した。今後キノリチジンアルカロイド、プロトエメチンの全合成を完成させる。2.アルデヒド水素[1,5]移動反応:先の6π-アザ電子環状反応の原料であるジエナールのアルデヒド水素は、加熱により[1,5]移動することを見出した。生成したケテンをアルコールまたはオレフィンで補足し、それぞれエステル及び4員環化合物へワンポットで変換した。この転位反応は、3位のエステル基および5位の嵩高い置換基により著しく促進されることを明らかにした。この反応を鍵とし、ジテルペン・Aframodialの合成を達成した。3.N-スルフォニルジエンアミドの熱環化反応:アリール基やアルキル基を持つビニルスズ化合物とN-スルフォニルアミドをPd触媒存在下にカップリングさせ、N-スルフォニルジエンアミドを得、これを130度に加熱したところ環化生成物である2-ピペリジノン化合物が得られた。この環化反応では、窒素状の顕著な置換基効果が観測され、中間のイミド酸からの6π-アザ電子環状反応が進行したものと推定された。熱による簡便な2-ピペリジノン化合物の新しい合成法の開発である。
研究計画最終年度
All 2012 2011 2010
All Journal Article (15 results) (of which Peer Reviewed: 15 results) Presentation (31 results)
Biochim.Biophys.Acta
Volume: 1808 Issue: 4 Pages: 1054-1062
10.1016/j.bbamem.2010.12.021
Biophys J.
Volume: 101 Issue: 12 Pages: 2948-2956
10.1016/j.bpj.2011.11.007
Synlett
Volume: 15 Issue: 15 Pages: 2115-2139
10.1055/s-0030-1261192
Volume: 1808 Issue: 4 Pages: 1179-1186
10.1016/j.bbamem.2011.01.009
Biophys.
Volume: 99 Issue: 10 Pages: 3300-3308
10.1016/j.bpj.2010.09.049
Organic & Biomolecular Chemistry
Volume: 9 Issue: 1 Pages: 257-264
10.1039/c0ob00627k
The Journal of Physical Chemistry
Volume: 115 Issue: 17 Pages: 4436-4445
10.1021/jp110378d
Org.Lett.
Volume: 13 Issue: 16 Pages: 4292-4295
10.1021/ol2016302
Biochim.Biophys.Acta.
Volume: 1818 Issue: 3 Pages: 474-480
10.1016/j.bbamem.2011.10.013
Tetrahedron Lett
Volume: 53 Issue: 7 Pages: 837-841
10.1016/j.tetlet.2011.12.014
Volume: 9 Pages: 257-264
The Chemical Record
Volume: 10 Pages: 119-139
Org.Biomol.Chem.
Volume: 8 Pages: 2513-2516
Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi
Volume: 68 Pages: 625-637
Chemical Physics
Volume: 373 Pages: 71-79
