集積アルキニル化による機能性芳香族アセチレンの高効率合成

• Project Area: Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
• Project/Area Number: 22106543
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Okayama University of Science
• Principal Investigator: 豊田 真司 岡山理科大学, 理学部, 教授 (80207646)
• Project Period (FY): 2010 – 2011
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2011)
• Budget Amount: ¥6,630,000 (Direct Cost: ¥5,100,000、Indirect Cost: ¥1,530,000); Fiscal Year 2011: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000); Fiscal Year 2010: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
• Keywords: 反応集積 / エチニル化 / Sonogashiraカップリング / 二重脱離反応 / 機能性芳香族化合物 / ワンポット法 / ワンショット法 / アントラセン / アルキニル化 / クロスカップリング反応 / 時空間集積反応 / 蛍光性物質

Research Abstract

複数のエチニル化反応を集積することにより、機能性エチニルアントラセン誘導体の合成法の効率化に取り組んだ。発光および光応答機能が期待される非対称置換9,10-ビス(フェニルエチニル)アントラセン(BPEA)誘導体を標的化合物とした。10-プロモ-9-アントラアルデヒドに対してフェニルエチンとのSonogashiraカップリング続いてベンジルスルホン誘導体とのワンショット二重脱離反応(同一時空間集積)を行うと、高い全収率で目的化合物が得られた。反応の順番を逆にしても良好な結果が得られた。2つの反応をワンポット法(時間集積)で行うために反応条件を最適化した結果、Sonogashiraカップリングの反応溶液に二重脱離の試薬を一挙に加えると反応が円滑に進行した。以上の方法により、一方のフェニル基にメチル、ブロモ、ニトロ基などの置換基をもつ新規非対称BPEA誘導体を効率的に合成することに成功した。これらの反応をさらに組み合わせて、共役を伸長したBPEA誘導体およびBPEAオリゴマーを合成した。合成した芳香族アセチレンの紫外可視吸収スペクトル、蛍光スペクトルおよび蛍光量子収率を測定し、光学的な性質と機能性を関連化合物と比較した。
アントラセンとアントラキノンを組み合わせたハイブリッド型環状アセチレン化合物を合成した。これらの化合物はパイ-パイ相互作用のために、溶液中で比較的強く会合して二量体を形成する。STM測定を行うと、液体/グラファイト界面において層状の規則的な分子配列が観測された。このような配列様式を決定する要因を、分子間相互作用の観点から考察した。

Research Products

• [Journal Article] Construction of Novel Molecular Architectures from Anthracene Units and Acetylene Linkers (2012)
  • Author(s): Shinji Toyota
  • Journal Title: Pure Appl.Chem. Volume: 84 Issue: 4 Pages: 917-929
  • DOI: 10.1351/pac-con-11-09-07
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Construction of Higher 1,8-Anthrylene-Alkynylene Structures : Synthesis, Structures, and Conformational Analysis of Cyclic Hexamer and Dodecamer (2011)
  • Author(s): Shinji Toyota, 他
  • Journal Title: Bull.Chem.Soc.Jpn. Volume: 84 Issue: 8 Pages: 829-838
  • DOI: 10.1246/bcsj.20110121
  • NAID: 130004152957
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chemistry of Anthracene-Acetylene Oligomers. XVIII. Construction and Structures of Belt-Shaped Macrocyclic Oligomers with Anthracene Units and Acetylene Linkers and Resolution of Chiral Derivatives (2011)
  • Author(s): Takeharu Ishikawa, 他
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 84 Issue: 7 Pages: 729-740
  • DOI: 10.1246/bcsj.20110066
  • NAID: 130004152942
  • ISSN: 0009-2673, 1348-0634
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Introduction of Two Anthracene Moieties into Perylenebis(dicarboximide) Core by Suzuki-Miyaura Coupling toward Construction of Donor-Acceptor-Donor Array (2011)
  • Author(s): Tetsuo Iwanaga, 他
  • Journal Title: Chem.Lett. Volume: 40 Issue: 9 Pages: 970-971
  • DOI: 10.1246/cl.2011.970
  • NAID: 10029522142
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] How to Construct Chiral Macrocycles from Anthracene Units and Acetylene Linkers (2011)
  • Author(s): S.Toyota
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 40 Pages: 12-18
  • NAID: 10027654800
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chemistry of Anthracene-Acetylene Oligomers XVII. Synthesis, Structure, and Dynamic Behavior of 1,8-Anthrylene Pentamers and Hexamers with Acetylene Linkers (2010)
  • Author(s): S.Toyota, 他
  • Journal Title: Organic Biomolecular Chemistry Volume: 8 Pages: 4997-5006
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and spectroscopic study of phenylene-(poly)ethynylenes substituted by amino or amino/cyano groups at terminal(s) : electronic effect of cyano group on charge-transfer excitation of acetylenic π-systems (2010)
  • Author(s): J.-K.Fang, 他
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 66 Pages: 5479-5485
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rotational Isomerism Involving Acetylene Carbon (2010)
  • Author(s): S.Toyota
  • Journal Title: Chemical Reviews Volume: 110 Pages: 5398-5424
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 様々なエチニル基を導入したアントラセンビスイミド誘導体の合成と分光学的性質 (2012)
  • Author(s): 岩永哲夫
  • Organizer: 第92日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2012-03-28
• [Presentation] 5,12-ビス(フェニルエチニル)テトラセン誘導体の電子的特性に及ぼす置換基効果 (2012)
  • Author(s): 西岡慧太
  • Organizer: 第92日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2012-03-26
• [Presentation] 反応集積化による非対称BPEA誘導体の効率合成と分光学的性質 (2012)
  • Author(s): 間宮大樹
  • Organizer: 第92日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学(神奈川県)
  • Year and Date: 2012-03-26
• [Presentation] ジアセチレンリンカーで連結した1,8-アントリレン環状5量体の合成と構造 (2011)
  • Author(s): 吉川愛美
  • Organizer: 第5回有機π電子系シンポジウム
  • Place of Presentation: ホテルアゥーナ大阪(大阪府)
  • Year and Date: 2011-11-25
• [Presentation] Integrated Synthesis of Unsymmetrical BPEA Derivatives by Double-Elimination Reaction (2011)
  • Author(s): Daiki Mamiya
  • Organizer: The Seventh International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-7)
  • Place of Presentation: 舞子(兵庫県)
  • Year and Date: 2011-10-10
• [Presentation] 2つのドナーユニットを組み込んだ芳香族ビスイミド誘導体の合成と性質 (2011)
  • Author(s): 岩永哲夫
  • Organizer: 第22回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: つくば国際会議場(茨城県)
  • Year and Date: 2011-09-22
• [Presentation] 非対称な5,12-ジエチニルテトラセン誘導体の合成と分光学的性質 (2011)
  • Author(s): 西岡慧太
  • Organizer: 第22回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: つくば国際会議場(茨城県)
  • Year and Date: 2011-09-21
• [Presentation] Synthesis and Photophysical Properties of Perylene Bisimide Incorporated with Two Anthracene Donors (2011)
  • Author(s): Tetsuo Iwanaga
  • Organizer: 14th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-14)
  • Place of Presentation: Eugene(アメリカ)
  • Year and Date: 2011-07-26
• [Presentation] Construction of Novel Architecture from Anthracene Units and Acetylene Linkers (2011)
  • Author(s): Shinji Toyota
  • Organizer: 14th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-14)
  • Place of Presentation: Eugene(アメリカ)(招待講演)
  • Year and Date: 2011-07-25
• [Presentation] 1,8-ジクロロアントラキノンの多エチニル化と生成物の構造決定 (2011)
  • Author(s): 津屋卓也, 他
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会(2011)
  • Place of Presentation: (日本化学会第91春季年会(2011)講演予稿集)
  • Year and Date: 2011-03-11
• [Presentation] キラルなトラノファンのラセミ化機構と合成法の検討 (2011)
  • Author(s): 河相勝俊, 他
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会(2011)
  • Place of Presentation: (日本化学会第91春季年会(2011)講演予稿集)
  • Year and Date: 2011-03-11
• [Presentation] 二重脱離反応と薗頭カップリングを用いた非対称BPEA誘導体の効率的合成 (2010)
  • Author(s): 吉田梨絵, 他
  • Organizer: 第4回有機π電子系シンポジウム
  • Place of Presentation: シーパル須磨(兵庫県)
  • Year and Date: 2010-11-19
• [Presentation] 複数のエチニル基を導入した1-フェニルアントラセン誘導体の選択的合成 (2010)
  • Author(s): 惟任亮平, 他
  • Organizer: 2010年日本化学会西日本大会
  • Place of Presentation: 熊本大学(熊本県)
  • Year and Date: 2010-11-07
• [Presentation] パイ共役環状骨格をもつキラル分子の設計とエナンチオマー分割 (2010)
  • Author(s): 豊田真司, 他
  • Organizer: 第21回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋大学(愛知県)
  • Year and Date: 2010-09-09
• [Presentation] Structures and Stereochemistry of 1,8-Anthrylene-Ethynylene Cyclic Oligomers (2010)
  • Author(s): S.Toyota, 他
  • Organizer: The 20th International Conference on Physical Organic Chemistry
  • Place of Presentation: BEXCO(釜山,韓国)
  • Year and Date: 2010-08-24
• [Presentation] Structure and Self-Association Properties of Macrocyclic Arylene-Alkynylene Oligomers with 9,10-Anthrylene Units (2010)
  • Author(s): S.Toyota, 他
  • Organizer: Joint Symposium of Post 5th International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry and The 6th Symposium on Host-Guest Chemistry
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪府)
  • Year and Date: 2010-06-12
• [Presentation] Synthesis and STM Investigation of 1,8-Anthrylene Cyclic Dimers with Acetylene and Diacetylene Linkers (2010)
  • Author(s): T.Tsuya, 他
  • Organizer: Joint Symposium of Post 5th International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry and The 6th Symposium on Host-Guest Chemistry
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター(大阪府)
  • Year and Date: 2010-06-11
• [Presentation] Synthesis and Structures of 1,8-Anthrylene-Ethynylene Macrocyclic Oligomers (2010)
  • Author(s): T.Kawakami, 他
  • Organizer: The 5th International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry
  • Place of Presentation: 奈良県新公会堂(奈良県)
  • Year and Date: 2010-06-09
• [Remarks]
  • URL: http://butuyu2.chem.ous.ac.jp/
• [Remarks]
  • URL: http://butuyu2.chem.ous.ac.jp/