両親媒性含遷移金属ロタキサンを用いる分散系の制御-温度可逆ゾルゲル相転移

• Project Area: Coordination Programming - Science of Molecular Superstructures for Chemical Devices
• Project/Area Number: 22108509
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 小坂田 耕太郎 東京工業大学, 資源化学研究所, 教授 (00152455)
• Project Period (FY): 2010 – 2011
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2011)
• Budget Amount: ¥5,980,000 (Direct Cost: ¥4,600,000、Indirect Cost: ¥1,380,000); Fiscal Year 2011: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000); Fiscal Year 2010: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000)
• Keywords: パラジウム / ゲル / ミセル / 相転移 / バラジウム

Research Abstract

低分子ゲル化剤は溶媒中で分子が自己集合して非共有結合性の超分子ポリマーを形成し,これによって溶液のゾルーゲル転移が誘起される。環状分子は形状に異方性をもつため、特徴ある分子間相互作用をもつことが期待される。π共役系の剛直性をもった類似骨格を有する菱形環状分子を2種類合成した。
菱形骨格部分は平面性を保つ一方、稜のフェナンスレン部分は骨格平面にほぼ垂直に配向している分子で、環状平面骨格部分同士はアルキンと芳香環との相互作用などによって階段状に集積することを明らかにした。フェナンスレン部分は階段状集積体同士の相互作用にも寄与している。結果として、これらの階段状集積体が結晶中で同じ方向に配列して、全体として一次元の組織体を形成していることが明らかになった。
一方類似骨格でフェナンスレンのかわりにジイミン部分をもつ大環状分子は、有機溶媒の懸濁液を超音波照射することによって、ゲルを形成した。ゲル形成には超音波照射が必須であり、加熱等の操作では、形状の変化はみられなかった。塩化メチレン懸濁液から生じたゲルを直接顕微鏡観察すると、明確な繊維状組織を見ることができ、異方性をもつ自己集合を行っていることがわかる。キセロゲルのSEM像とX線回折結果を比較するとキセロゲルでは集合体に方向性があり、生成後の状態に比べて明らかに結晶性が向上している。この系では超音波照射によって、分子間相互作用による配列がうながされ、集合構造が制御されたものと理解される。
今回、配位能を有するアルキルビピリジニウムに対してパラジウム前駆体錯体を反応させて二鎖型の両親媒性錯体を合成した。この錯体とシクロデキストリンからヒドロゲルが生成した。これまで水中でゲル化する金属錯体の例は極めて少なく,今後金属錯体に由来する機能性集合体の生成が期待できる。

Research Products

• [Journal Article] Columnar Self-assembly of Rhomboid Macrocyclic Molecules via Steplike Intermolecular Interaction. Crystal Formation and Gelation (2012)
  • Author(s): Tomohito Ide, Daisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada
  • Journal Title: Chemical Commutations Volume: 48 Issue: 2 Pages: 278-280
  • DOI: 10.1039/c1cc15311k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Aromatic Macrocycle Containing Amine and Imine Groups. Intramolecular Charge-Transfer and Multiple Redox Behavior (2011)
  • Author(s): Tomohito Ide, Daisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada, Takashi Sato, Masayoshi Higuchi
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: 76 Issue: 22 Pages: 9504-9506
  • DOI: 10.1021/jo201650t
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Organometallic Rotaxanes Having Triazole Group in the Axle Component and Their Behavior as Ligands of Pt(II) Complexes (2011)
  • Author(s): G.Yu, Y.Suzaki, T.Abe, K.Osakada
  • Journal Title: Chemistry Asian Journal Volume: 7 Issue: 1 Pages: 207-213
  • DOI: 10.1002/asia.201100617
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] [3]Rotaxane-Based Dinuclear Palladium Caralysts for Ring-closure Mizoroki-Heck Reaction (2011)
  • Author(s): Y.Suzaki, K.Shimada, E.Chihara, T.Saito, Y.Tsuchido, K.Osakada
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 13 Issue: 15 Pages: 3774-3777
  • DOI: 10.1021/ol201357b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Physical Gels Based on Supramolecular Gelators, Including Host-Guest Complexes and Pseudorotaxanes (2011)
  • Author(s): Y.Suzaki, T.Taira, K.Osakada
  • Journal Title: Journal of Material Chemistry Volume: 21 Pages: 931-938
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Disaggregation of [2]Pseudorotaxanes Composed of Dibenzo[24]crown-8 and Dialkylammonium Having Isopropyl End Groups (2010)
  • Author(s): Y.Suzaki, A.Takagi, K.Osakada
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 39 Pages: 510-512
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Properties of the Macrocyclic Ferrocenophanes with Cp Ligands Tethered by Oligo(ethylene glycol) Chain (2010)
  • Author(s): Y.Suzaki, A.Takagi, K.Osakada
  • Journal Title: Journal of Organometallic Chemistry Volume: 695 Pages: 2512-2518
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 大環状分子及びロタキサンの溶液内自己集合とゲル形成-形状異方性と分子間相互作用- (2011)
  • Author(s): 小坂田耕太郎
  • Organizer: 第12回リングチューブ研究会シンポジウム
  • Place of Presentation: 大阪大学会館(招待講演)
  • Year and Date: 2011-11-01
• [Presentation] 金属配位を駆動力とするアントラセン環を含む多環式芳香化合物の配向制御 (2011)
  • Author(s): 土戸良高、須崎裕司,小坂田耕太郎
  • Organizer: 錯体化学会第61回討論会
  • Place of Presentation: 岡山理科大学
  • Year and Date: 2011-09-18
• [Presentation] 共有結合性テンプレートを用いたπ共役大環状分子の合成 (2011)
  • Author(s): 井手智仁, 竹内大介, 小坂田耕太郎
  • Organizer: 第60回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 大阪会議場
  • Year and Date: 2011-05-25
• [Presentation] A Supramolecular Hydrogelator Composed of the Inclusion Complex of a-Cyclodextrin and N-Alkylpyridinium (2010)
  • Author(s): Y.Suzaki, T.Taira, K.Osakada
  • Organizer: 15^<th> International Cyclodextrin Symposium
  • Place of Presentation: ウイーン(オーストリア)
  • Year and Date: 2010-05-10