動的らせん高分子とロタキサンの階層的集積化と空間的不斉伝達制御

• Project Area: Coordination Programming - Science of Molecular Superstructures for Chemical Devices
• Project/Area Number: 22108510
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 中薗 和子 東京工業大学, 男女共同参画推進センター, 助教 (30467021)
• Project Period (FY): 2010 – 2011
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2011)
• Budget Amount: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2011: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000); Fiscal Year 2010: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
• Keywords: 分子機械 / らせん高分子 / ポリロタキサン / ロタキサン / 超分子 / ボリロタキサン / 超分子化学

Research Abstract

さまざまな刺激に応答して、化学的・構造的に可逆変換する分子は分子スイッチと呼ばれるが、環状分子にダンベル状分子が貫通したロタキサンも、コンポーネント間の相対的な位置を制御することができるため分子スイッチとなる。本研究では、pHに応答するロタキサン分子スイッチを高分子上に集積化することにより、ロタキサン素子と高分子間の機能や情報の効果的な伝達あるいは増幅による高度な機能の実現を目指し研究を行った。今年度は側鎖に酸・塩基応答性の光学活性なロタキサンを導入したポリアセチレンにおいて、主鎖と輪成分の距離をスイッチすると主鎖のらせん不斉や有効共役長の変化が可逆的かつ高速に起こることを見出した。また、光学活性な置換基として分子不斉ロタキサンを導入し、従来の不斉にない「動的不斉」が生み出す空間的かつ確率論的な不斉場を使った不斉増幅について明らかにした。さらに、より構造明確ならせん構造制御を狙って、空孔をもつ巨大な剛直らせん高分子のらせん制御についても、側鎖に光学活性な輪成分を有するロタキサン分子スイッチを導入したポリ(m-フェニレンジエチニレン)を合成し、らせん誘起が輪成分と高分子主鎖との距離を変化させることで制御できることを明らかにした。これらの成果によりロタキサンスイッチを広範な高分子構造制御へと展開することの有用性を見出した。応用展開を指向し、共重合ポリマー系におけるロタキサン分子スイッチ挙動とらせん誘起効率の関係性についても検討を行って、一定の条件を満たすコモノマーを用いれば、ロタキサン分子スイッチの挙動とらせん不斉誘起を連動させられることを見出した。

Research Products

• [Journal Article] Polymer Architectures Assisted by Dynamic Covalent Bonds : Synthesis and Properties of Boronate-Functionalized Polyrotaxane and Graft Polyrotaxane (2012)
  • Author(s): Yasuhito Koyama, Yudai Suzuki, Tomonori Asakawa, Nobuhiro Kihara, Kazuko Nakazono, Toshikazu Takata
  • Journal Title: Polymer Journal Volume: 44 Issue: 1 Pages: 30-37
  • DOI: 10.1038/pj.2011.64
  • NAID: 10030167930
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rational control of a polyacetylene helix by a pendant rotaxane switch (2011)
  • Author(s): Fumitaka Ishiwari, Kazuko Nakazono, Yasuhito Koyama, Toshikazu Takata
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 47 Issue: 42 Pages: 11739-11741
  • DOI: 10.1039/c1cc14404a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Rational Design for the Directed Helicity Change of Polyacetylene Using Dynamic Rotaxane Mobility by Means of Through-Space Chirality Transfer (2011)
  • Author(s): Fumitaka Ishiwari, Kei-ichiro Fukasawa, Takashi Sato, Kazuko Nakazono, Yasuhito Koyama, Toshikazu Takata
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 17 Issue: 43 Pages: 12067-12075
  • DOI: 10.1002/chem.201101727
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Size-complementary Rotaxane Cross-link for Stabilization and Degradation of Supramolecular Network (2011)
  • Author(s): Y.Kohsaka, K.Nakazono, Y.Koyama, S.Asai, T.Takata
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 50 Issue: 21 Pages: 4872-4875
  • DOI: 10.1002/anie.201008020
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Neutralization of sec-Ammonium Group Unusually Stabilized by the "Rotaxane Effect" : Synthesis, Structure, and Dynamic Nature of a "Free" sec-Amine/Crown Ether-type Rotaxane (2010)
  • Author(s): Kazuko Nakazono, Toshikazu Takata
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 16 Pages: 13783-13794
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Selective Transformation of A Crown Ether/sec-Ammonium Salt-type Rotaxane to N-Alkylated Rotaxanes (2010)
  • Author(s): Sakiko Suzuki, Kazuko Nakazono, Toshikazu Takata
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 12 Pages: 712-715
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] High-Yield One-Pot Synthesis of Permethylated α-Cyclodextrin-based Polyrotaxane in Hydrocarbon Solvent through an Efficient Heterogeneous Reaction (2010)
  • Author(s): Kazuko Nakazono, Tomoyuki Takashima, Takayuki Arai, Yasuhito Koyama, Toshikazu Takata
  • Journal Title: Macromolecules Volume: 43 Pages: 691-696
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Thiazolium-Tethering Rotaxane-Catalyzed Asymmetric Benzoin Condensation : Unique Asymmetric Field Constructed by the Cooperation of Rotaxane Components (2010)
  • Author(s): Yuya Tachiban, Nobuhiro Kihara, Kazuko Nakazono, Toshikazu Takata
  • Journal Title: Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements Volume: 185 Pages: 1182-1205
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 分子不斉なロタキサンモノマーから合成したフェニルアセチレン系コポリマーの構造特性 (2012)
  • Author(s): 塩崎七央, 石割文崇, 中薗和子, 小山靖人, 高田十志和
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2012-03-25
• [Presentation] 分子不斉なロタキサン構造を側鎖に有するポリアセチレンの片巻きらせん誘起に及ぼす輪成分上の置換基の効果 (2012)
  • Author(s): 石割文崇, 中薗和子, 小山靖人, 高田十志和
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2012-03-25
• [Presentation] フォルダマー形成を制御するロタキサンスイッチ (2012)
  • Author(s): 中薗和子, 鈴木咲子, 石割文崇, 高田十志和
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2012-03-25
• [Presentation] 分子不斉なロタキサンの重合により生成するアセチレン系ポリマーの構造 (2012)
  • Author(s): 塩崎七央, 石割文崇, 中薗和子, 小山靖人, 高田十志和
  • Organizer: 高分子学会関東高分子若手研究会
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 2012-03-01
• [Presentation] ロタキサンスイッチによるフォルダマー形成の制御 (2011)
  • Author(s): 鈴木咲子, 石割文崇, 中薗和子, 高田十志和
  • Organizer: 第12回リング・チューブ超分子研究会シンポジウム
  • Place of Presentation: 大阪
  • Year and Date: 2011-11-01
• [Presentation] 分子不斉なロタキサンモノマーとアキラルなコモノマーから得られるポリフェニルアセチレンコポリマーの構造と性質 (2011)
  • Author(s): 塩崎七央, 石割文崇, 中薗和子, 小山靖人, 高田十志和
  • Organizer: 第12回リング・チューブ超分子研究会シンポジウム
  • Place of Presentation: 大阪
  • Year and Date: 2011-11-01
• [Presentation] 側鎖上のロタキサンの構造変化によるポリマー主鎖の高次構造制御 (2011)
  • Author(s): 鈴木咲子, 石割文崇, 中薗和子, 高田十志和
  • Organizer: 第60回高分子討論会
  • Place of Presentation: 岡山
  • Year and Date: 2011-09-29
• [Presentation] 分子不斉ロタキサンを利用したポリアセチレンの可逆的片巻きらせん誘起 (2011)
  • Author(s): 石割文崇, 中薗和子, 小山靖人, 高田十志和
  • Organizer: 第60回高分子討論会
  • Place of Presentation: 岡山
  • Year and Date: 2011-09-28
• [Presentation] ゴム手袋状トポロジーを有するロタキサン:左右対称な軸成分を有する[2]ロタキサンにおける不斉発現 (2011)
  • Author(s): 石割文崇, 中薗和子, 小山靖人, 高田十志和
  • Organizer: 第22回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 茨城
  • Year and Date: 2011-09-22
• [Presentation] ロタキサン分子不斉によるフォルダマー形成の制御 (2011)
  • Author(s): 鈴木咲子, 石割文崇, 中薗和子, 高田十志和
  • Organizer: 第22回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 茨城
  • Year and Date: 2011-09-21
• [Presentation] ロタキサンのトポロジカルキラリティーを活用したポリアセチレンの片巻きらせん誘起と構造制御 (2011)
  • Author(s): 石割文崇, 中薗和子, 小山靖人, 高田十志和
  • Organizer: 第22回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 茨城
  • Year and Date: 2011-09-21
• [Presentation] ロタキサンの分子不斉を利用したポリアセチレンの片巻きらせん誘起とその構造制御 (2011)
  • Author(s): 石割文崇, 中薗和子, 小山靖人, 高田十志和
  • Organizer: 第7回ホスト・ゲスト化学シンポジウム
  • Place of Presentation: 広島
  • Year and Date: 2011-05-29
• [Presentation] 側鎖ロクキサンの構造変化がもたらすポリマー主鎖の高次構造 (2011)
  • Author(s): 鈴木咲子, 中薗和子, 高田十志和
  • Organizer: 第7回ホスト・ゲスト化学シンポジウム
  • Place of Presentation: 広島
  • Year and Date: 2011-05-29
• [Presentation] 側鎖に導入されたロタキサン構造の制御とポリマー鎖への〓響 (2011)
  • Author(s): 鈴木咲子, 中薗和子, 高田十志和
  • Organizer: 第60回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 大阪
  • Year and Date: 2011-05-25
• [Presentation] 側鎖ロタキサンの構造変化がもたらすポリマー主鎖の高次構造 (2011)
  • Author(s): 中薗和子, 石割文崇, 鈴木咲子, 高田十志和
  • Organizer: 配位プログラミング第1回若手フォーラム
  • Place of Presentation: 東京(招待講演)
  • Year and Date: 2011-05-21
• [Presentation] ロタキサンの分子不斉を利用したポリアセチレンの片巻きらせん誘起とそのらせん構造制御 (2011)
  • Author(s): 石割文崇, 中薗和子, 小山靖人, 高田十志和
  • Organizer: モレキュラー・キラリティー2011
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 2011-05-21
• [Presentation] 左右対称な軸成分を有する[2]ロタキサンにおける不斉発現 (2011)
  • Author(s): 石割文崇, 中薗和子, 小山靖人, 高田十志和
  • Organizer: モレキュラー・キラリティー2011
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 2011-05-21
• [Presentation] ロタキサンの分子不斉を利用したポリフェニレンジエチニレンの片巻きらせん誘起とその構造制御 (2011)
  • Author(s): 鈴木咲子, 石割文崇, 中薗和子, 高田十志和
  • Organizer: モレキュラー・キラリティー2011
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 2011-05-20
• [Presentation] Crown ether/sec-ammonium salt-based main chain-type polyrotaxane : First directed synthesis and its applications (2010)
  • Author(s): Kazuko Nakazono, Tomonori Ishino, Tomoyuki Takashima, Toshikazu Takata
  • Organizer: PACIFICHEM 2010
  • Place of Presentation: ホノルル、米国
  • Year and Date: 2010-12-17
• [Presentation] アキラルな構成成分から成る面不斉ロタキサンを側鎖に有するポリアセチレンの片きらせん誘起 (2010)
  • Author(s): 石割文崇・中薗和子・小山靖人・高田十志和
  • Organizer: 第59回 高分子討論会
  • Place of Presentation: 北海道大学、札幌
  • Year and Date: 2010-09-17
• [Presentation] ロタキサン構造による立体保護-動的立体保護に向けて (2010)
  • Author(s): 中薗和子
  • Organizer: 京都大学グローバルCOEプログラムグローバルCOE有機若手ワークショップ
  • Place of Presentation: 京都大学、京都
  • Year and Date: 2010-09-13
• [Presentation] Nitrogen Chiral Center Stabilized by Rotaxane Structure (2010)
  • Author(s): Kazuko Nakazono, Sakiko Suzuki, Fumitaka Ishiwari, Tomonori Ishino, Toshikazu Takata
  • Organizer: 22^<nd> International Symposium on Chirality
  • Place of Presentation: 北海道大学、札幌
  • Year and Date: 2010-07-16
• [Book] Supramolecular Chemistry : from Molecules to Nanomaterials, Volume 5 : Self-Assembly and Supramolecular Devices, Self-Assembly of Macromolecular Threaded Systems (2012)
  • Author(s): Y.Tachibana, K.Nakazono, T.Takata
  • Total Pages: 4014
  • Publisher: John Wiley & Sons
• [Remarks]
  • URL: http://www.op.titech.ac.jp/polymer/lab/takata/index.html
• [Remarks]
  • URL: http://www.op.titech.ac.jp/polymer/lab/takata/index.html