配位プログラミングを利用した円偏光発光セキュリテリー分子システムの開発

• Project Area: Coordination Programming - Science of Molecular Superstructures for Chemical Devices
• Project/Area Number: 22108522
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Nara Institute of Science and Technology
• Principal Investigator: 河合 壯 奈良先端科学技術大学院大学, 物質創成科学研究科, 教授 (40221197)
• Project Period (FY): 2010 – 2011
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2011)
• Budget Amount: ¥5,720,000 (Direct Cost: ¥4,400,000、Indirect Cost: ¥1,320,000); Fiscal Year 2011: ¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000); Fiscal Year 2010: ¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000)
• Keywords: セキュリテリー / 配位プログラミング / 希土類 / 分子集合化 / CPL / セキュリティー / 円偏光発光

Research Abstract

本申請研究では配位プログラミングを利用して高度に情報化された新規セキュリティーデバイスの創成を目指す。本年度は強い円偏光発光(CPL)を示すキラル希土類錯体の合成とその集積化に取り組んだ。希土類錯体のキラル配位子として、軸キラリティーを有する2座配位子であるBINAPOと面不斉を有するカンファー型ジケトン配位子facamもしくはキラリティーを持たないhfaをEu(III)イオンの配位子として導入した。得られた錯体は単結晶X線構造解析からその結晶構造をあきらかにした。その結果、同一の錯体の配位子間に特徴的な水素結合相互作用が認められ、この水素結合が配位構造を強く固定化していることを見いだした。いずれも590nm付近に5DO-7Flおよび614nm付近に5DO-7F2に相当する発光バンドを示し、それぞれのバンドでCPLスペクトルが見いだされた。そのg値は[Eu(BIPHEPO)(D-facam)3]では-0.24、[Eu((R)-BINAPO)(D-facam)3]では-0.44、さらに[Eu(TPPO)2(D-facam)3]では-0.49となった。またhfa配位子を用いた錯体ではg値が比較的大きく、さらに蛍光量子収率が50%程度と非常に強い値が得られた。さらにこれらの錯体のポリマー分散膜についてCPL信号強度のマッピングを検討した結果、ホストポリマーの極性に応じて特徴的なg値の分散が見いだされた。これは膜中で多様な配位構造が局所的に分布していることに対応していると考えられる。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis and Photochromic Properties of a Dithiazolylindole (2012)
  • Author(s): S.Fukumoto, T.Nakashima, T.Kawai
  • Journal Title: Dyes and Pigments Volume: 92(2) Pages: 868-871
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Brilliant Triboluminescence of Lanthanide Coordination Polymer with Low-vibrational Frequency and Non-centrosymmetric Structural Networks (2011)
  • Author(s): Y.Hasegawa, R.Hieda, K.Miyata, T.Nakagawa, T.Kawai
  • Journal Title: Eur.J.Inorg.Chem. Volume: 2011(32) Pages: 4978-4984
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chemical-Stimuli-Controllable Circularly Polarized Luminescence from Anion-Responsive π-Conjugated Molecules (2011)
  • Author(s): H.Maeda, Y.Bando, K.Shimomura, I.Yamada, M.Naito, K.Nobusawa, H.Tsumatori, T.Kawai
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. Volume: 133(24) Pages: 9266-9269
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Noncovalent Ligand-to-Ligand Interactions Alter Sense of Optical Chirality in Luminescent Tris (β-diketonate) Lanth anide (III) Complexes Containing a Chiral Bis (oxazolinyl) Pyridine Ligand (2011)
  • Author(s): J.Yuasa, T.Ohno, K.Miyata, H.Tsumatori, Y.Hasegawa, T.Kawai
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. Volume: 133 Pages: 9892-9902
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Circularly Polarized Light from Chiral Lanthanide (III) Complexes in Single Crystals Circularly Polarized Light from Chiral Lanthanide (III) Complexes in Single Crystals (2011)
  • Author(s): H.Tsumatori, T.Harada, J.Yuasa, Y.Hasegawa, T.Kawai
  • Journal Title: Appl.Phys.Express Volume: 4 Pages: 11601-11601
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Enhanced Near-infrared Luminescence of Yb (III) Complexes with Phosphine Oxide and Hexafluorocetylacetonate Ligands (Selected Paper for Cover Pictures) (2011)
  • Author(s): S.Kishimoto, T.Nakagawa, T.Kawai, Y.Hasegawa
  • Journal Title: Bull.Chem.Soc.Jpn. Volume: 84 Pages: 148-154
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Self-assembling Formation and Enhanced Magnetic Properties of Three-dimensional Super-lattice Structures Composed of Cube-shaped EuS Nanocrsytals (2010)
  • Author(s): A.Tanaka, H.Kamikubo, Y.Doi, Y.Hinatsu, M.Kataoka, T.Kawai, Y.Hasegawa
  • Journal Title: Chemistry of Materials Volume: 22 Pages: 1776-1781
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Reversible modulation of π-association between 3,6-disubstituted carbazole ligands in a multistep assembling process (2010)
  • Author(s): N.Inukai, J.Yuasa, T.Kawai
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 46 Pages: 3929-3931
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Highly Selective Ratiometric Emission Color Change by Well-Defined Self-Assembling Processes (2010)
  • Author(s): T.Ogawa, J.Yuasa, T.Kawai
  • Journal Title: Angewandte Chemie-International Edition Volume: 49 Pages: 5110-5114
  • Peer Reviewed
• [Presentation] キラルEu(III)錯体単結晶の結晶構造と円偏光発光計測 (2011)
  • Author(s): 妻鳥紘之、原田聖、湯浅順平、長谷川靖哉、河合壯
  • Organizer: 第58回応用物理学関係連合講演会
  • Place of Presentation: (神奈川工科大学の予定が中止となり、講演予稿集の発行を持って発表成立)
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Remarks]
  • URL: http://mswebs.naist.jp/LABs/kawai/achievement.html
• [Remarks]
  • URL: http://mswebs.naist.jp/LABs/kawai/Personal/Kawai/kawaiPublicationList.html