多核金属錯体の精密環状クラスタリングとレドックス活性超構造体界面の創製

• Project Area: Coordination Programming - Science of Molecular Superstructures for Chemical Devices
• Project/Area Number: 22108523
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 阿部 正明 九州大学, 大学院・工学研究院, 准教授 (90260033)
• Project Period (FY): 2010 – 2011
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2011)
• Budget Amount: ¥5,980,000 (Direct Cost: ¥4,600,000、Indirect Cost: ¥1,380,000); Fiscal Year 2011: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000); Fiscal Year 2010: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000)
• Keywords: ルテニウム / 三核錯体 / ボトムアップ / リング状クラスター / ピラジン / 電子移動 / X線構造解析 / IR / 大環状錯体 / クラスター / 酸化還元 / 分子内相互作用 / 混合原子価 / ポルフィリン / ポルフィセン

Research Abstract

分子を基本単位とするボトムアップ型集積化学は、ナノメートルサイズの分子材料を創製する上で重要であり、近年その進展は著しい。本研究では、ユニット分子として分子内に強いdπ(金属)-pπ(オキソ配位子)相互作用を持つオキソ架橋ルテニウム三核クラスターを用い、新規リング状クラスターを合成することを目指した。Ruサイト2カ所に溶媒分子が配位した三核クラスターとピラジン(pz)とを1:1で反応させ、カラムクロマトグラフィーにより分離、精製することで、三核ユニットがリング状に集積した四量体、五量体および六量体を単離した。同様の方法により、4,4'-ビピリジンを架橋配位子とするリング状五量体および六量体を単離した。一方、1,3-ビス(4-ピリジル)プロパン(bpp)を用いたところ、二量体から十量体までのリング状クラスターが得られた。pz架橋クラスターでは、ユニットの1電子還元に帰属される過程が多段階波として観測された。この多段階の電子移動過程は、ルテニウム三核ユニットが分子内で相互作用していることを示している。混合原子価状態の熱力学的安定性を示す均化定数は10^2～10^3と見積もられた。一方、架橋配位子を4,4'-ビピリジンとしたとき分裂幅は小さくなり二段階波となった。非共役性のbpp錯体では分裂は消失した。また、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(dabco)を架橋配位子とした場合、環状六量体のみが得られ、このX線構造解析に成功した。この錯体は3電子ずつ計2段階の酸化還元過程を示した。定電位電解IRの測定では、混合原子価pz錯体のv(CO)に帰属されるスペクトルに顕著な広域化が見られた。これは大環状フレーム内の電子移動がIRの時間スケールで起こっている。一方dabco錯体では、IRより遅い時間域での電子交換もしくは静電反発により混合原子価が発現していることが推察された。

Research Products

• [Journal Article] Hydrogenation effects in metalloporphycenes : synthesis and redox behavior of Ni(II)-tetra(n-propyl)-dihydroporphycene (2012)
  • Author(s): Toru Okawara, Koichi Hashimoto, Masaaki Abe, Hisashi Shimakoshi, Yoshio Hisaeda
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 48 Issue: 44 Pages: 5413-5415
  • DOI: 10.1039/c2cc30991b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Proton-coupled Electron Transfer of a Hydroxyporphycene and Its Metal Complexes (2012)
  • Author(s): Toru Okawara, at al
  • Journal Title: Kyushu University Global COE Program Journal-Hot Research Topics, Future Molecular Systems- Volume: 5 Pages: 129-133
• [Journal Article] Electroactive Chain-Like Compounds Constructed from Trimetallic Clusters and 4,4'-Bipyridine Spacers : One-Pot Synthesis, Characterization and Surface Binding (2011)
  • Author(s): Masaaki Abe, et al
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 40 Pages: 2289-2298
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Hydroxy-Functionalized Porphycenes : Structure, Spectroscopy, and Electrochemistry (2011)
  • Author(s): Toru Okawara, et al
  • Journal Title: Bull.Chem.Soc.Jpn. Volume: 84 Pages: 718-728
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cyano- and Aqua-Coordinated Diruthenium(III) Complexes with Oxo-Di(acetato)-Bridge : Preparation, and Steric and Electronic Structures (2011)
  • Author(s): Hua-Xin Zhang, at al
  • Journal Title: Eur.J.Inorg.Chem. Pages: 5132-5143
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Aquabis(1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonato){4'-(4-pyridyl)-2,2':6',2"-terpyridine}ytterbium(III) Chloride Methanol Monosolvate Monohydrate (2011)
  • Author(s): Toru Okawara, at al
  • Journal Title: Acta Crystallogr.Sect E Volume: 68
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Mixed-Valency and Metal-Metal Coupling in Polynuclear Metal Complexes : Recent Progress and Prospects (2011)
  • Author(s): Masaaki Abe
  • Journal Title: Bull.Jpn.Soc.Coord.Chem. Volume: 58 Pages: 20-31
  • NAID: 130002145016
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Photo-Induced Ring-Expansion Reactions Mediated by B_12-TiO_2 Hybrid Catalyst (2010)
  • Author(s): Shin-ichiro Izumi, et al.
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 39 Pages: 3302-3307
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of a Novel Sn(IV) Porphycene-Ferrocene Triad Linked by Axial Coordination and Solvent Polarity Effect in Photoinduced Charge Separation Process (2010)
  • Author(s): Daisuke Maeda, et al.
  • Journal Title: Inorg.Chem. Volume: 49 Pages: 2872-2880
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthetic Design of Heterometallic Cluster Compounds with Site-Selective and Stepwise Substitution of Bridging Carboxylates (2010)
  • Author(s): Atsushi Ikegami, et al.
  • Journal Title: Chem.Eur.J. Volume: 16 Pages: 4438-4441
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Preparations and Photosensitizing Properties of 2,7,12,17-Tetra-n-Propylporphycenatotin(IV) Dihalide Complexes (2010)
  • Author(s): Masatsugu Taneda, et al.
  • Journal Title: Bull.Chem.Soc.Jpn. Volume: 83 Pages: 667-671
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Ring-Shaped Molecular Clusters Displaying Variable Modes of Communication (2011)
  • Author(s): Masaaki Abe
  • Organizer: 3rd Asian Conference of Coordination Chemistry (ACCC-3)
  • Place of Presentation: New Delhi, India(招待講演)
  • Year and Date: 2011-10-17
• [Presentation] レドックス活性クラスターをユニットとする大環状π電子系の構築と混合原子価発現 (2011)
  • Author(s): 阿部正明
  • Organizer: 錯体化学会第61回討論会
  • Place of Presentation: 岡山理科大学(岡山)
  • Year and Date: 2011-09-17
• [Presentation] Ring-Shaped Molecular Clusters Displaying Variable Modes of Communication (2011)
  • Author(s): Masaaki Abe
  • Organizer: 14th Asian Chemical Congress 2011
  • Place of Presentation: Bangkok, Thailand(招待講演)
  • Year and Date: 2011-09-05
• [Presentation] リング状多核分子システムの構築と構造特異的レドックス機能 (2011)
  • Author(s): 阿部正明
  • Organizer: 新学術領域研究「配位プログラム」第5回全体会議
  • Place of Presentation: 東京大学・小柴ホール(東京)
  • Year and Date: 2011-06-20
• [Presentation] レドックス活性多核超分子システムの構築と機能 (2011)
  • Author(s): 阿部正明
  • Organizer: 第6回九州大学未来化学創造センターシンポジウム
  • Place of Presentation: 九州大学・稲盛ホール(福岡)
  • Year and Date: 2011-05-20
• [Presentation] Coordination-induced Multimetallic Gaiant Assemblies : Wires, Loops, and Boxes (2011)
  • Author(s): Masaaki Abe
  • Organizer: The 3rd Global COE Kyushu Univ.-Pusan National Univ.Joint Symposium
  • Place of Presentation: Fukuoka, Japan
  • Year and Date: 2011-01-17
• [Presentation] Synthesis and Electron Transfer Processes of Redox-Active Macrocyclic Clusters (2010)
  • Author(s): Masaaki Abe, Atsushi Inatomi, Yoshio Hisaeda
  • Organizer: 2010環太平洋国際化学会議
  • Place of Presentation: Honolulu, USA
  • Year and Date: 2010-12-17
• [Presentation] Macrocyclic and Axial Ligand Effects in Ruthenium Porphycenes (2010)
  • Author(s): Masaaki Abe, Toru Okawara, Shiho Ashigara, Hisashi Shimakoshi, Yoshio Hisaeda
  • Organizer: 2010環太平洋国際化学会議
  • Place of Presentation: Honolulu, USA
  • Year and Date: 2010-12-16
• [Presentation] Tunable Electronic Communication in Supramolecular Coordination Architecture (2010)
  • Author(s): Masaaki Abe, Atsushi Inatomi, Atsushi Ikegami, Naoki Taniguchi, Yoshio Hisaeda
  • Organizer: 第4回Asian Network of Metal Chemistry
  • Place of Presentation: Kualarumpur, Malaysia
  • Year and Date: 2010-10-14
• [Presentation] Electronically Conjugated High-Nuclearity Clusters : Tunable Communication through the Cyclic Frameworks (2010)
  • Author(s): Masaaki Abe
  • Organizer: 8th China-Japan Joint Symposium on Metal Cluster Compounds(第8回日中金属クラスター会議)
  • Place of Presentation: X'ian, China
  • Year and Date: 2010-08-14
• [Presentation] Macrocyclic Coordination Architectures Displaying Multiple Electron-Transfer Processes (2010)
  • Author(s): Masaaki Abe, Atsushi Inatomi, Yoshio Hisaeda
  • Organizer: The 39th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC39)
  • Place of Presentation: Adelaide, Australia
  • Year and Date: 2010-07-26
• [Presentation] Electronically Conjugated Supramolecular Clusters : Tunable Communication through Cyclic Frameworks (2010)
  • Author(s): Masaaki Abe
  • Organizer: The 2010 Global COE International Symposium on Future Molecular Systems-Beyond Supramolecular Chemistry
  • Place of Presentation: Fukuoka, Japan
  • Year and Date: 2010-06-13
• [Presentation] Electrochromic Heat-shielding Polymer Films Containing Oxo-centered Triruthenium Redox Chromophores (2010)
  • Author(s): Masaaki Abe, Yuki Tomiyasu, Yoshio Hisaeda
  • Organizer: The 7th Asian Conference on Electrochemistry
  • Place of Presentation: Kumamoto, Japan
  • Year and Date: 2010-05-22