PCD法による配位高分子への酸性基の導入と、新規プロトン伝導体の開発

• Project Area: Coordination Programming - Science of Molecular Superstructures for Chemical Devices
• Project/Area Number: 22108526
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 山田 鉄兵 京都大学, 理学研究科, 助教 (10404071)
• Project Period (FY): 2010 – 2011
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2011)
• Budget Amount: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000); Fiscal Year 2011: ¥910,000 (Direct Cost: ¥700,000、Indirect Cost: ¥210,000); Fiscal Year 2010: ¥2,080,000 (Direct Cost: ¥1,600,000、Indirect Cost: ¥480,000)
• Keywords: 配位高分子 / プロトン伝導性 / アンモニアTPD法 / MIL-53 / 保護-脱保護法 / プロトン伝導 / イオン伝導

Research Abstract

配位高分子の新たな合成プロシージャであるPCD法を発展させ、種々の官能基を有する配位高分子内空間の構築を行い、得られた官能基導入内空間を用いた新規プロトン伝導体の構築を目指した。
1、PCD法により得た官能基を基にした新たな官能基変換・ゲスト導入
これまで配位高分子内部の酸点として、水酸基やカルボン酸基の導入は行われてきたが、これらは弱酸であり、応用範囲が限られていた。本年度はボスホン酸基を導入した配位高分子の合成を検討した。2-プロモパラキシレンから2ステップの反応により2-ボスホテレフタル酸を合成し、水熱合成法によりMIL-53型配位高分子にホスホン酸基を導入することに成功した。これは、これまで得られた配位高分子の中で最も強い酸点である。また熱重量分析などにより、得られたボスホン酸配位高分子が400℃以上まで安定であること、水、アンモニアもしくは濃塩酸に対しても安定であることなどを見出した。
2、酸性基を導入した配位高分子のプロトン伝導度および酸点のpKa評価と、伝導機構の解明
得られた配位高分子のプロトン伝導性は、これまでのカルボン酸基を有する配位高分子に比べて低かった。これまでのカルボン酸基を有する配位高分子などが、通常よりも高いプロトン伝導性を示しており、ホスホン酸基を有する配位高分子が通常の値であるともいえる。
そこで、固体中の酸点の強度を評価した。具体的にはアンモニアを配位高分子の酸点に吸着し、昇温脱離させることで酸強度を測定する、アンモニアTPD法により、酸性度を見積もった。すると、細孔内のカルボン酸基や水酸基はpKaが1~2程度の値を示し、通常のカルボン酸基や水酸基に比べて極めて強い酸性度を示した。これは、脱プロトン化された配位子が細孔内で水素結合ネットワークを構築することで安定化したためと考えられる。そしてこの強い酸性度が高プロトン伝導性を引き起こしたものと予想される。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

新たな官能基として強酸基を導入することに世界で初めて成功した。
それを用いてプロトン伝導性などを見出した。
さらに酸強度の測定方法を開発し、細孔中の酸点が通常に比べて高くなるという重要な知見を得た。

Strategy for Future Research Activity

これまでで最も強い酸点としてホスホン酸基を導入することに成功したが、プロトン伝導性は高くなかった。ホスホン酸は強い酸とはいえ、pKaが1程度であり、オキソニウムを定量的に発生させるまでには至らない。今後はスルホン酸基を導入し、オキソニウムイオンを定量的に発生させて高プロトン伝導性め発現を目指す。

Research Products

• [Journal Article] Promotion of Low-Humidity Proton Conduction by Controlling Hydrophilicity in Layered Metal-Organic Frameworks (2012)
  • Author(s): M.Sadakiyo, H.Okawa, A.Shigematsu, M.Ohba, T.Yamada, H.Kitagawa
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 134 Issue: 12 Pages: 5472-5475
  • DOI: 10.1021/ja300122r
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Hydroxyl Group Recognition by Hydrogen-Bonding Donor and Acceptor Sites Embedded in a Layered Metal-Organic Framework (2011)
  • Author(s): M.Sadakiyo, T.Yamada, H.Kitagawa
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 133 Issue: 29 Pages: 11050-11053
  • DOI: 10.1021/ja203291n
  • URL: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja203291n
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of A Novel Isoreticular Metal-Organic Framework by Protection and Complexation of 2,5-Dihydroxyterephthalic Acid (2011)
  • Author(s): T.Yamada, H.Kitagawa
  • Journal Title: Supramolecular Chemistry Volume: 23 Issue: 3-4 Pages: 315-318
  • DOI: 10.1080/10610278.2010.531138
  • URL: http://dx.doi.org/10.1080/10610278.2010.531138
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Quasi-Elastic Neutron Scattering Studies on Dynamics of Water Confined in Nanoporous Copper Rubeanate Hydrates (2011)
  • Author(s): T.Yamada, R.Yonamine, T.Yamada, H.Kitagawa, M.Tyagi, M.Nagao, O.Yamamuro
  • Journal Title: Journal of Physical Chemistry B Volume: 115 Issue: 46 Pages: 13563-13569
  • DOI: 10.1021/jp2029467
  • URL: http://dx.doi.org/10.1021/jp2029467
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Wide Control of Proton Conductivity in Porous Coordination Polymers (2011)
  • Author(s): A.Shigematsu, T.Yamada, H.Kitagawa
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: Vol.133 Pages: 2034-2036
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Porous Interpenetrating Metal-Organic Frameworks with Hierarchal Nodes (2011)
  • Author(s): T.Yamada, S.Iwakiri, T.Hara, K.Kanaizuka, M.Kurmoo, H.Kitagawa
  • Journal Title: Crystal Growth & Design Volume: 11(5) Pages: 1798-1806
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Structure Manufacturing of Proton-Conducting Organic-Inorganic Hybrid Silicophosphilte Membranes by Solventless Synthesis (2011)
  • Author(s): T.Tokuda, S.Oku, T.Yamada, M.Takahashi, T.Yoko, H.Kitagawa, Y.Ueda
  • Journal Title: Journal of Materials Research Volume: Vol.26 Pages: 796-803
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of A Novel Isoreticular Metal-Organic Framework by Protection and Complexation of 2,5-Dihydroxyterephthalic Acid. (2011)
  • Author(s): T.Yamada, H.Kitagawa
  • Journal Title: Supramolecular Chemistry Volume: 23 Pages: 315-318
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 燃料電池への元素戦略的アプローチ-配位高分子による非白金電極触媒- (2011)
  • Author(s): 山田鉄兵、北川宏
  • Journal Title: 月刊「化学」 Volume: 66 Pages: 36-41
  • NAID: 40018267444
• [Journal Article] 触媒作用と伝導性を併せ持つ配位高分子の誕生 (2011)
  • Author(s): 山田鉄兵、木下昌三、北川宏
  • Journal Title: 現代化学 Volume: 478 Pages: 50-54
• [Journal Article] A Metal-Organic Framework as An Electrocatalyst for Ethanol Oxidation (2010)
  • Author(s): L.Yang, S.Kinoshita, T.Yamada, S.Kanda, H.Kitagawa, M.Tokunaga, T.Ishimoto, T.Ogura, R.Nagumo, A.Miyamoto, M.Koyama
  • Journal Title: Angewandte Chemie, Intenational Edition Volume: Vol.49 Pages: 5348-5351
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Calorimetric and Neutron Diffraction Studies on Transitions of Water Confined in Nanoporous Copper Rubeanate (2010)
  • Author(s): T.Yamada, Ryo Yonamine, Teppei Yamada, Hiroshi Kitagawa, Osamu Yamamuro
  • Journal Title: Journal of Physical Chemistry B Volume: 114 Pages: 8405-8409
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 保護-脱保護法による配位高分子への官能基の導入 (2010)
  • Author(s): 山田鉄兵
  • Journal Title: 京都大学低温物質科学研究センター誌 Volume: 17 Pages: 3-9
  • NAID: 120003850825
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 非白金触媒を配位高分了で実現 (2010)
  • Author(s): 山田鉄兵、木下昌三、北川宏
  • Journal Title: Bulletin of the Ceramic Society of Japan
• [Presentation] MIL53(Al)PO3H2のプロトン伝導性とイオン交換特性 (2012)
  • Author(s): 山田鉄兵、北川宏
  • Organizer: 日本化学会
  • Place of Presentation: 慶応大学
  • Year and Date: 2012-03-28
• [Presentation] 配位高分子を用いたプロトン伝導体の創製 (2012)
  • Author(s): 山田鉄兵
  • Organizer: 山形大学理学部講演会
  • Place of Presentation: 山形大学(招待講演)
  • Year and Date: 2012-01-23
• [Presentation] 配位高分子細孔内に取り込まれたゲスト分子の相挙動 (2012)
  • Author(s): 山田鉄兵
  • Organizer: 第5回東北大学G-COE研究会
  • Place of Presentation: 東北大学(招待講演)
  • Year and Date: 2012-01-20
• [Presentation] 配位高分子の細孔を用いた固体プロトン伝導体 (2011)
  • Author(s): 山田鉄兵
  • Organizer: 第2回京都大学GCOE-理化学研究所共同シンポジウム
  • Place of Presentation: 京都大学
  • Year and Date: 2011-11-11
• [Presentation] Consecutive and Wide Control of Proton Conductivity by Embedded Functional Groups into Porous Coordination Polymers (2011)
  • Author(s): Teppei Yamada
  • Organizer: BIT's 1st International conference on nano science and technology
  • Place of Presentation: 大連、中国(招待講演)
  • Year and Date: 2011-10-25
• [Presentation] Consecutive and Wide Control of Proton Conductivity by Embedded Functional Groups into Porous Coordination Polymers (2011)
  • Author(s): Teppei YAMADA, Akihito SHIGEMATSU, Hiroshi KITAGAWA
  • Organizer: Asian Confference on Coordination Chemistry
  • Place of Presentation: デリー、インド(招待講演)
  • Year and Date: 2011-10-17
• [Presentation] MIL-53(Al)PO3H2Oの合成とプロトン伝導性 (2011)
  • Author(s): 山田鉄兵、北川宏
  • Organizer: 分子科学討論会
  • Place of Presentation: 札幌コンベンションセンター
  • Year and Date: 2011-09-22
• [Presentation] Synthesis and Proton Conductivity of MIL-53(Al)PO3H2 (2011)
  • Author(s): Teppei YAMADA, Hiroshi KITAGAWA
  • Organizer: 61st JSCC Symposium
  • Place of Presentation: 岡山理科大学
  • Year and Date: 2011-09-17
• [Presentation] Proton Conductivity of Preciously Controlled Hydrogen Bond Networks Constructed in Metal-Organic Frameworks (2011)
  • Author(s): Teppei YAMADA, Hiroshi, HITAGAWA
  • Organizer: 分子研研究会「金属錯体の機能化の現状と将来展望」
  • Place of Presentation: 岡崎カンファレンスルーム(愛知県)
  • Year and Date: 2011-01-09
• [Presentation] Protection and Deprotection Approach for Constructing Metal-Organic Frameworks haring Large Pore Aperture (2010)
  • Author(s): Teppei YAMADA, Hiroshi KITAGAWA
  • Organizer: Pacifichem 2010
  • Place of Presentation: ホノルル(ハワイ州、USA)
  • Year and Date: 2010-12-18
• [Presentation] Synthesis of Metal-Organic Frameworks Having Phosphate Group and Their Proton Conductivity (2010)
  • Author(s): Teppei YAMADA, Hiroshi KITAGAWA
  • Organizer: 60th Anniversary Conference on Coordination Chemistry in OSAKA
  • Place of Presentation: 大阪府
  • Year and Date: 2010-09-28
• [Book] 現代化学 (2012)
  • Author(s): 山田鉄兵、北川宏
  • Total Pages: 2
  • Publisher: 空間設計の多彩さが生むプロトン伝導性やマルチフェロイック特性
• [Book] CSJカレントレビュー3、革新的な多孔質材料 空間を持つ機能性物質の創成 (2010)
  • Author(s): 日本化学会(編集)
  • Publisher: 化学同人