硫黄の柔軟な電子授受の制御による二酸化炭素の還元および次世代製鉄法への学際研究

• Project Area: Life Science Innovation Driven by Supersulfide Biology
• Project/Area Number: 22H05554
• Research Category: Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Transformative Research Areas, Section (III)
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 田原 淳士 東北大学, 学際科学フロンティア研究所, 助教 (50713145)
• Project Period (FY): 2022-06-16 – 2024-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥7,150,000 (Direct Cost: ¥5,500,000、Indirect Cost: ¥1,650,000); Fiscal Year 2023: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2022: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000)
• Keywords: 二酸化炭素 / 有機硫黄試薬 / カルボン酸合成 / ギ酸塩 / シュウ酸合成 / CO2 / チオール

Outline of Research at the Start

チオ―ル(RSH)は、酸素類縁体であるアルコール(ROH)と比較して「プロトン(H+)を放出しやすく」「水素ラジカル(H・)を放出しやすい」という興味深い二面性を有する。このような硫黄の持つ電子授受の流動性は生体内では高度に制御されたシステムとして生体活動の維持に活用されているが、生体外や産業界においてこの酸化還元が効果的に機能する事例は限られる。本研究では、硫黄のこの柔軟な電子状態を制御し、有機金属化学と化学工学、そして生化学の三分野横断という学際的アプローチにより、二酸化炭素を含む種々の分子の還元反応を開発することを目的とする。

Outline of Annual Research Achievements

チオ―ル(RSH)は、酸素類縁体であるアルコール(ROH)と比較して「プロトン(H+)を放出しやすく」「水素ラジカル(H・)を放出しやすい」という興味深い二面性を有する。このような硫黄の持つ電子授受の流動性は生体内では高度に制御されたシステムとして生体活動の維持に活用されているが、生体外や産業界においてこの酸化還元が効果的に機能する事例は限られる。本研究では、硫黄のこの柔軟な電子状態を制御し、有機金属化学と化学工学、そして生化学の三分野横断により、二酸化炭素およびその還元体を含む種々の分子の還元反応を開発することを目的とする。
目標の一つに、二酸化炭素の還元による直接的なシュウ酸合成を想定している。生成物であるシュウ酸は製鉄におけるコークスに代わる還元剤としての利用を想定しており、硫黄を鍵とした Net-Zero-Emission 型の次世代製鉄法の実現を目指す。
本年度はCO2およびその水素化体であるギ酸塩を炭素源として、種々の有機硫黄試薬を用いた有機酸合成について取り組んだ。その結果、特に電子供与性置換基を有する芳香族チオールを触媒に用いた際に、CO2への1電子還元反応やギ酸塩からのHAT反応が進行し、対応するカルボン酸を与えることを見出した。更に、システインといった生体内に存在する硫黄分子に本反応を応用することに成功し、本領域との融合を加速させることに成功した。本成果について学会発表および論文発表し、うち1件の学内研究科長賞の受賞につながった他、York大学(UK)における招待講演にて知り合った研究者(Univ. of Lincoln, Unov. of Genova)との国際共同研究へと発展した。

Research Progress Status

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] University of Lincoln(英国)
• [Int'l Joint Research] University of York(英国)
• [Int'l Joint Research] University of Genova(イタリア)
• [Journal Article] Experimental Crystal Structure Determination of 6,13,16,17-tetraoxa-9-azapentacyclo[8.4.1.14,7.111,14.02,8]heptadeca-2,8-dien-1-ol (2023)
  • Author(s): Atsushi Tahara
  • Journal Title: CSD Communications Volume: CCDC Pages: 1902055-1902055
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Experimental Crystal Structure Determination of 6,13,16,17-tetraoxa-9-azapentacyclo[8.4.1.14,7.111,14.02,8]heptadec-8-en-1-ol (2023)
  • Author(s): Atsushi Tahara
  • Journal Title: CSD Communications Volume: CCDC Pages: 1902056-1902056
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Molecular strucutre of cyclic dimer of (-)-levoglucosenone linked with 1,4-benzenedithiol and carbohydrazide (2023)
  • Author(s): Atsushi Tahara , Shogo Yashiro , Toshio Hokajo , Takayuki Doi
  • Journal Title: CSD Communications Volume: CCDC Pages: 2322689-2322689
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Oxalate from CO₂ and Cesium Carbonate Supported Over Porous Carbon (2022)
  • Author(s): Kiyozumi Takuya、Kudo Shinji、Mori Aska、Mizoguchi Riku、Tahara Atsushi、Asano Shusaku、Hayashi Jun-ichiro
  • Journal Title: ISIJ International Volume: 62 Issue: 12 Pages: 2476-2482
  • DOI: 10.2355/isijinternational.ISIJINT-2022-159
  • ISSN: 0915-1559, 1347-5460
  • Year and Date: 2022-12-15
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dissolution of Iron Oxides Highly Loaded in Oxalic Acid Aqueous Solution for a Potential Application in Iron-Making (2022)
  • Author(s): Santawaja Phatchada、Kudo Shinji、Tahara Atsushi、Asano Shusaku、Hayashi Jun-ichiro
  • Journal Title: ISIJ International Volume: 62 Issue: 12 Pages: 2466-2475
  • DOI: 10.2355/isijinternational.ISIJINT-2020-726
  • NAID: 130008025330
  • ISSN: 0915-1559, 1347-5460
  • Year and Date: 2022-12-15
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Optimizing the magnetic separation of strontium ion using modified zeolite with nano iron particles (2022)
  • Author(s): Shubair Tamer、Tahara Atsushi、Khandaker Shahjalal
  • Journal Title: Case Studies in Chemical and Environmental Engineering Volume: 6 Pages: 100243-100243
  • DOI: 10.1016/j.cscee.2022.100243
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Homogeneous catalyst modifier for alkyne semi-hydrogenation: systematic screening in an automated flow reactor and computational study on mechanisms (2022)
  • Author(s): Asano Shusaku、Adams Samuel J.、Tsuji Yuta、Yoshizawa Kazunari、Tahara Atsushi、Hayashi Jun-ichiro、Cherkasov Nikolay
  • Journal Title: Reaction Chemistry & Engineering Volume: 7 Issue: 8 Pages: 1818-1826
  • DOI: 10.1039/d2re00147k
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Synthesis of hybrid magnesium hydroxide/magnesium oxide nanorods [Mg(OH)2/MgO] for prompt and efficient adsorption of ciprofloxacin from aqueous solutions (2022)
  • Author(s): Falyouna Omar、Bensaida Khaoula、Maamoun Ibrahim、Ashik U.P.M.、Tahara Atsushi、Tanaka Kazuya、Aoyagi Noboru、Sugihara Yuji、Eljamal Osama
  • Journal Title: Journal of Cleaner Production Volume: 342 Pages: 130949-130949
  • DOI: 10.1016/j.jclepro.2022.130949
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Encapsulation of iron nanoparticles with magnesium hydroxide shell for remarkable removal of ciprofloxacin from contaminated water (2022)
  • Author(s): Falyouna Omar、Maamoun Ibrahim、Bensaida Khaoula、Tahara Atsushi、Sugihara Yuji、Eljamal Osama
  • Journal Title: Journal of Colloid and Interface Science Volume: 605 Pages: 813-827
  • DOI: 10.1016/j.jcis.2021.07.154
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] Polymer syntheses from (－)-Levoglucosenone, thiols, and dicarboxylic dihydrides.” (2024)
  • Author(s): Atsushi Tahara
  • Organizer: Renewable Chemistry Workshop
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] New aspects about LGO chemistry; a non-classical formation of endo-adducts (2024)
  • Author(s): Atsushi Tahara
  • Organizer: Circa Renewable Chemistry Institute (CRCI) network meeting
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 活性種構造を模倣した分子設計～理論科学から実験科学へのアプローチ ～ (2024)
  • Author(s): 田原 淳士
  • Organizer: 第二回応用量子化学シンポジウム
  • Invited
• [Presentation] 1,4-ブタンジオールで連結された(－)-Levoglucosenone と種々のジヒドラジド類との縮合重合による高分子化合物の創製 (2024)
  • Author(s): 谷代 省吾, 田原 淳士, 外城 稔雄, 工藤 真二, 土井 隆行
  • Organizer: 日本薬学会第144年会
• [Presentation] Application of anhydrosugars from waste papers/woods as carbon resources for biomass polymers and drugs (2024)
  • Author(s): Atsushi Tahara
  • Organizer: TI-FRIS / FRIS symposium 2024
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Efficient Synthesis of ASP2397, a unique transporter of “inorganic” metals to “organic” microbes (2024)
  • Author(s): Mohamed Osama, Atsushi Tahara, Kosuke Ohsawa, Takayuki Doi
  • Organizer: TI-FRIS / FRIS symposium 2024
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 硫黄の柔軟な電子授受の制御による二酸化炭素の還元および次世代製鉄法への学際研究 (2023)
  • Author(s): 田原 淳士
  • Organizer: 学術変革領域研究（A）新興硫黄生物学が拓く生命原理変革（硫黄生物学） 第3回領域会議 ～超硫黄研究フロンティアシンポジウム2023
  • Invited
• [Presentation] 炭素－酸素結合切断に基づく芳香族ポリマーの分解 (2023)
  • Author(s): 笹本 大空, 林 和寿, 田原 淳士, 根東 義則, 重野 真徳,
  • Organizer: 第38 回有機合成化学若手研究者の仙台セミナー
• [Presentation] Endo-selective 1,4-addition of thiols to (－)-levoglucosenone (2023)
  • Author(s): Atsushi Tahara, Reo Hasegawa, Shinji Kudo, Yoshihito Shiota, Takayuki Doi
  • Organizer: 8th Asia-Oceania Conference on Green and Sustainable Chemistry (AOC-GSC8)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 分解性芳香族ポリマーの設計と合成 (2023)
  • Author(s): 笹本 大空, 林 和寿, 田原 淳士, 根東 義則, 重野 真徳
  • Organizer: 第16回有機触媒シンポジウム
• [Presentation] 分解性芳香族ポリマーの設計 (2023)
  • Author(s): 笹本 大空, 林 和寿, 田原 淳士, 根東 義則, 重野 真徳,
  • Organizer: 第62回日本薬学会東北支部大会,
• [Presentation] BNNB型配位子を有する新規イリジウム錯体の合成および反応性 (2023)
  • Author(s): 田原 淳士, 深川 寛太, 土井 隆行
  • Organizer: 第62回日本薬学会東北支部大会
• [Presentation] (－)-Levoglucosenoneと脂肪族/芳香族ジチオールおよびジヒドラジドを用いた高分子合成と構造物性相関 (2023)
  • Author(s): 谷代 省吾, 田原 淳士, 外城 稔雄, 土井 隆行
  • Organizer: 第52回複素環化学討論会
• [Presentation] (－)-Levoglucosenoneへのチオール類のendo選択的な1,4-付加反応の開発および細胞毒性評価 (2023)
  • Author(s): 田原 淳士, 長谷川 怜皇, 谷代 省吾, 塩田 淑仁, 土井 隆行
  • Organizer: 第52回複素環化学討論会
• [Presentation] (－)-レボグルコセノンを用いたポリマー合成およびその機能評価 (2023)
  • Author(s): 田原 淳士, 谷代 省吾, 外城 稔雄, 土井 隆行,
  • Organizer: 第72回高分子討論会
• [Presentation] 1,4-ブタンジチオールで連結された(－)-Levoglucosenone と種々のジヒドラジド類との縮合重合による高分子化合物の創製 (2023)
  • Author(s): 谷代 省吾, 田原 淳士, 外城 稔雄, 土井 隆行
  • Organizer: 第72回高分子討論会
• [Presentation] Non-classically stereoselective 1,4-addition of thiols to an anhydrosugar, (-)-levoglucosenone, and their cytotoxicity toward cancer cell lines (2023)
  • Author(s): 田原 淳士, 長谷川 怜皇, 土井 隆行
  • Organizer: 学術変革領域研究（A）新興硫黄生物学が拓く生命原理変革（硫黄生物学） 第3回領域会議 ～超硫黄研究フロンティアシンポジウム2023
• [Presentation] Syntheses of Iridium Complexes Bearing BNNB-type Ligands and Their Reactivity toward C-H Bond Activation (2023)
  • Author(s): 田原 淳士, 深川 寛太, 土井 隆行
  • Organizer: 第69回 有機金属化学討論会
• [Presentation] endo-selective thia-Michael-addition of thiols to (－)-levoglucosenone: an inversion of classical exo-stereoselectivity (2023)
  • Author(s): 長谷川 玲皇, 田原 淳士, 土井 隆行
  • Organizer: International Symposium for the 80th Anniversary of the Tohoku Branch of the Chemical Society of Japan
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Endo-selective 1,4-addition of thiols to (ー)-Levoglucosenone: an inversion of classical stereoselectivity (2023)
  • Author(s): 長谷川 玲皇, 田原 淳士, 土井 隆行
  • Organizer: 2023 Chemistry Summer School of Tohoku University
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 単純炭化水素類の直截的カップリング反応を指向したBNNB型イリジウム錯体の開発 (2023)
  • Author(s): 田原 淳士, 深川 寛太, 土井 隆行
  • Organizer: 創薬懇話会2023 湯河原
• [Presentation] (－)-Levoglucosenoneへのチオール付加の立体選択的合成及び細胞毒性試験評価 (2023)
  • Author(s): 田原 淳士, 長谷川 怜皇, 土井 隆行
  • Organizer: 創薬懇話会2023 湯河原
• [Presentation] 1,4-ベンゼンジチオールで連結された(－)-Levoglucosenoneとカルボヒドラジドとの縮合重合による高分子化合物の創製と低分子の環状化合物の単離 (2023)
  • Author(s): 谷代省吾, 田原 淳士, 土井隆行
  • Organizer: 創薬懇話会2023 湯河原
• [Presentation] 瞬間的に発生する化学種を模倣した触媒合成への挑戦 (2023)
  • Author(s): 田原 淳士
  • Organizer: FRIS / DIARE 令和4年度後期 第4回 全領域合同研究交流会
• [Presentation] Utilization of "Buried" Carbon resources by Interdisciplinary Research between Fine Organic / Organometallic Chemistry and Dynamic Chemical Engineering (2023)
  • Author(s): 田原 淳士
  • Organizer: 第3回大津会議 合同研究発表会
• [Presentation] 1,4-ベンゼンジチオールで連結された (-)-Levoglucosenone と種々のジヒドラジド類との縮合重合による高分子化合物の創製 (2023)
  • Author(s): 田原 淳士、谷代 省吾、土井 隆行
  • Organizer: 日本薬学会第143年会(札幌)
• [Presentation] (-)-Levoglucosenone へのチオール類の endo 選択的な 1,4-付加反応の開発: 古典的な立体選択性の逆転 (2023)
  • Author(s): 田原 淳士、長谷川 怜皇、谷代 省吾、土井 隆行
  • Organizer: 日本薬学会第143年会(札幌)
• [Presentation] Base-Promoted Dehydrogenative Coupling of Formate Anions to Oxalates: Effect of Alkali Metal Cations (2022)
  • Author(s): Atsushi Tahara
  • Organizer: ICPAC Kota Kinabalu 2022
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Synthesis of Oxalate Dianions from CO2 for Sustainable Iron-making System (2022)
  • Author(s): Atsushi Tahara
  • Organizer: The 12th International Conference on the Biology, Chemistry and Therapeutic Applications of Nitric Oxide
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] (-)-Levoglucosenone の立体選択的な1,4-付加およびヒドラゾン化による高分子化合物の創製 (2022)
  • Author(s): 田原淳士, 谷代省吾, 土井隆行
  • Organizer: 第38回有機合成化学セミナー
• [Presentation] Synthetic Study of Iridium-BNNB Complexes and Their Activity toward Simple Hydrocarbons (2022)
  • Author(s): 田原淳士, 深川寛太, 土井隆行
  • Organizer: 令和4年度化学系学協会東北大会
• [Remarks] 研究代表者のResearchmap
  • URL: https://researchmap.jp/tahara.a.aa
• [Remarks] 研究代表者のHP
  • URL: https://tahara-lab.jp/
• [Remarks]
  • URL: https://researchmap.jp/tahara.a.aa