多様なσ結合切断を伴うプロパルギルオキシム骨格転位反応の開発

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 23105504
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 中村 達 東北大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (00333899)
• Project Period (FY): 2011-04-01 – 2013-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥7,150,000 (Direct Cost: ¥5,500,000、Indirect Cost: ¥1,650,000); Fiscal Year 2012: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000); Fiscal Year 2011: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: ヘテロ環 / 転位 / ロジウム触媒 / タンデム反応 / 銅触媒 / 不斉転写 / オキシム / ニトロン / アルキン / 骨格転位 / ピリジン / オキシラン / δ結合活性化

Outline of Annual Research Achievements

＜ロジウム触媒を用いたタンデム型2,3転位－ヘテロ環化反応によるアゼピン誘導体の合成＞
当研究室では、O-プロパルギルオキシムからのπ酸性触媒による2,3-転位によりN-アレニルニトロン中間体が過渡的に生成することを見出している。このアレニルニトロン中間体は、ビニルアレンの窒素類縁体とみなすことが出来る。そこで、我々はこの2,3-転位とアザメタラサイクル形成の連続化によりヘテロ環を構築する新たな方法論を創成できると考えた。この構想のもと、シクロプロパンカルバルデヒド由来の基質 のロジウム触媒反応を検討した結果、アゼピンオキシド誘導体 2 が効率的に得られることを見出した。 [RhCl(cod)]2および水溶性リン配位子 TPPMSの存在下、Z体基質を80℃で加熱撹拌した結果、アルキリデン基をもつアゼピンオキシド誘導体が良好な収率で得られた。アルキン末端の置換基はアリール基・アルキル基に適応可能である。一方、プロパルギル位の置換基効果は、アリール系置換基の場合その電子的性質に関わらず良好な収率で生成物を与えたのに対し、アルキルの場合反応性の低下が見られた。E体基質の反応は、DMF溶媒中、リン配位子の添加量を適切に調整することにより同一の生成物が良好な収率で得られる。
＜３．タンデム型銅触媒2,3転位－4π電子環状反応における不斉転写＞
キラル基質を用いた４員環ニトロンへの骨格転位反応において不斉情報が生成物へ効率的に転写されることを明らかにした。特に基質のオキシム部位の立体化学に関わらず同一のエナンチオマーに変換された。この結果は、2,3-転位によって生じるN-アレニルニトロン中間体が、ニトロン部位が熱力学的に安定なZ体へ異性化した後に、同旋的4π電子環状反応が進行することを強く示唆している。

Research Progress Status

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Cu-Catalyzed Skeletal Rearrangement of O-Propargylic Aryloximes into Four-Membered Cyclic Nitrones - Chirality Transfer and Mechanistic Insight (2012)
  • Author(s): Itaru Nakamura, Yu Kudo, Toshiharu Araki, Dong Zhang, Eunsang Kwon, Masahiro Terada
  • Journal Title: Synthesis Volume: 44 Issue: 10 Pages: 1542-1550
  • DOI: 10.1055/s-0031-1290819
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Azepine Derivatives via Rh-Catalyzed Tandem 2,3- Rearrangement - Heterocyclization (2012)
  • Author(s): Itaru Nakamura, Masashi Okamoto, Yoshinori Sato, Masahiro Terada
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume: 51 Issue: 43 Pages: 10816-10819
  • DOI: 10.1002/anie.201205285
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 多置換ヘテロ環の構築を志向するπ酸性遷移金属触媒反応の開発 (2012)
  • Author(s): 中村達
  • Journal Title: 有機合成化学協会誌 Volume: 70 Pages: 581-581
  • NAID: 10030765740
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Catalyzed Skeletal Rearrangement of O-Propargylic Alkylaldoximes via N-O Bond Cleavage (2012)
  • Author(s): Itaru Nakamura, Tomoki Iwata, Dong Zhang, Masahiro Terada
  • Journal Title: Organic Lettes Volume: 14 Issue: 1 Pages: 206-209
  • DOI: 10.1021/ol203001w
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Regioselective Transformation of O-Propargylie Arylaldoximes to Four-Membered Cyclic Nitrones by Copper-Catalyzed Skeletal Rearrangement (2011)
  • Author(s): Itaru Nakamura, Toshiharu Araki, Dong Zhang, Yu Kudo, Eunsang Kwon, Masahiro Terada
  • Journal Title: Organic Lettes Volume: 13 Issue: 14 Pages: 3616-3619
  • DOI: 10.1021/ol2012583
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Thermally-induced skeletal rearrangement of (Z)-O-propargylic α,β-unsat urated aldoximes to multisubstituted pyridine oxides (2011)
  • Author(s): Itaru Nakamura, Dong Zhang, Masahiro Terada
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 52 Issue: 48 Pages: 6470-6472
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2011.09.107
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Catalytic Skeletal Rearrangement of O-Propargylic Oximes (2013)
  • Author(s): Itaru Nakamura
  • Organizer: Asian International Symposium -Organic Chemistry / Green Sustainable Chemistry, 93th annual meeting, CSJ
  • Place of Presentation: 草津
  • Year and Date: 2013-03-22
  • Invited
• [Presentation] Synthesis of Azepine Derivatives via Rh-Catalyzed Tandem 2,3- Rearrangement #8211; Heterocyclization (2012)
  • Author(s): Itaru Nakamura, Masashi Okamoto, Yoshinori Sato, Masahiro Terada
  • Organizer: The 12th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-12)
  • Place of Presentation: 京都
  • Year and Date: 2012-11-09
• [Presentation] Rearrangement-Cycloaddition-Rearrangement Cascade in Cu-Catalyzed Reaction of O-Propargylic Oximes with Maleimides (2012)
  • Author(s): Itaru Nakamura
  • Organizer: 2nd International Symposium on Molecular Activation
  • Place of Presentation: 奈良
  • Year and Date: 2012-11-08
• [Presentation] ロジウム触媒を用いたタンデム型[2,3]転位－ヘテロ環化反応によるアゼピン誘導体の合成 (2012)
  • Author(s): 中村 達、岡本真士、佐藤良紀、寺田眞浩
  • Organizer: 第４２回複素環化学討論会
  • Place of Presentation: 京都
  • Year and Date: 2012-10-11
• [Presentation] Cu-Catalyzed Skeletal Rearrangement of O-Propargylic Oximes (2012)
  • Author(s): Itaru Nakamura, Yu Kudo, Tomoki Iwata, Toshiharu Araki, Dong Zhang, Eunsang Kwon, Masahiro Terada
  • Organizer: 25th International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC-25)
  • Place of Presentation: リスボン（ポルトガル）
  • Year and Date: 2012-09-02
• [Presentation] Cu-catalyzed skeletal rearrangement of O-propargylic oximes via C-O and N-O bond cleavage (2012)
  • Author(s): Itaru NAKAMURA, Yu KUDO, Tomoki IWATA, Toshiharu ARAKI, Dong ZHANG, Eunsang KWON, and Masahiro TERADA
  • Organizer: 18th International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHC-18)
  • Place of Presentation: トゥールーズ（フランス）
  • Year and Date: 2012-07-09
• [Presentation] π酸性金属触媒によるO-プロパルギルオキシムの骨格転位反応 (2011)
  • Author(s): 中村達
  • Organizer: 第43回有機金属若手の会
  • Place of Presentation: 神戸
• [Presentation] 多置換ヘテロ環を構築するπ酸性遷移金属触媒反応の開発 (2011)
  • Author(s): 中村達
  • Organizer: 第28回有機合成化学セミナー
  • Place of Presentation: 天童
• [Presentation] 銅触媒骨格転位反応によるO-Propargyl Arylaldoximeから4員環ニトロンへの位置選択的変換 (2011)
  • Author(s): 中村達、新木利治、張冬、工藤裕、權垠相、寺田眞浩
  • Organizer: 第41回複素環化学討論会
  • Place of Presentation: 熊本
• [Remarks]
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