分子活性化を指向した反応性有機遷移金属活性種の創成と直截的合成反応への応用

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 23105506
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 大井 秀一 東北大学, 環境保全センター, 教授 (00241547)
• Project Period (FY): 2011-04-01 – 2013-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2012: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2011: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: Ｃ－Ｈ結合活性化 / クロスカップリング反応 / メタラサイクル錯体 / 異種金属間相互作用 / 遷移金属活性種 / アリールパラジウム種 / ルテニウム触媒 / パラジウム触媒 / 塩化銅 / アリール化反応 / アリールトリメチルシラン / 電子豊富芳香族化合物 / ビアリール化合物

Outline of Annual Research Achievements

異なる化合物の不活性なC-H結合をそれぞれ切断し、新たなC-C結合を形成する選択的なクロスカップリング反応は極めて困難で挑戦的な課題である。本研究課題では、まず、Ru触媒による芳香族化合物間でのC-H結合の切断を経るカップリング反応の検討の際に得られた知見をもとに芳香族C-H結合とベンジル位C-H結合の活性化を経るクロスカップリング反応を検討した。Ru錯体を用いた最適条件下、2-フェニルピリジン類をメシチレン中で反応させると、C-H 結合活性化を経た芳香族オルト位選択的直接ベンジル化反応が進行し、目的物であるジアリールメタン誘導体が得られることを見出した。
また、上記反応において反応中間体と考えられるアリールメタラサイクル錯体は、配位子のσ-電子供与性により酸化的付加反応に活性となることが示唆されているが、この知見を活かしより高いσ-供与性のカルベン型メタラサイクル錯体の合成を試みた。カルベン配位子前駆体とパラジウム前駆錯体を反応させた後にカルボン酸銀で処理することで、カルベン型メタラサイクルパラジウム錯体を合成することができた。
そして、アリールパラジウム種と塩化銅などの金属塩の組み合わせにより生成する求電子性の活性なアリールパラジウム種を鍵活性種とする不活性結合の活性化を経た反応開発において、電子豊富アレーンと低反応性のアリールトリメチルシランのクロスカップリング反応を検討した。反応条件の最適化の結果、塩化銅の再酸化剤として酸素を利用することが可能となり、使用する塩化銅量を大幅に低減できることを見出した。

Research Progress Status

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Asymmetric Coupling Reaction of Allylic Ethers with Arylboronic Acids (2012)
  • Author(s): Hiroyoshi Kiuchi, Dai Takahashi, Kenji Funaki, Tetsuo Sato, Shuichi Oi
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 14巻 Issue: 17 Pages: 4502-4505
  • DOI: 10.1021/ol3019902
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 遷移金属触媒による芳香族直接カップリング反応の開発 (2012)
  • Author(s): 船木憲治、佐藤徹雄、大井秀一
  • Journal Title: ケミカルエンジニヤリング Volume: 57 Pages: 663-667
• [Journal Article] N-Heterocyclic Carbenes with a N-2,4-Dinitrophenyl Substituent: Comparison with PPh3 and IPr (2012)
  • Author(s): Tetsuo Sato, Yoichi Hirose, Daisuke Yoshioka, Shuichi Oi
  • Journal Title: Organometallics Volume: 31巻 Issue: 19 Pages: 6995-7003
  • DOI: 10.1021/om300814f
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Pd- -Selective Direct C-H Bond Arylation of Thiophenes with Aryltrimethylsilanes (2012)
  • Author(s): Kenji Funaki, Tetsuo Sato, Shuichi Oi
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 14巻 Issue: 24 Pages: 6186-6189
  • DOI: 10.1021/ol3029109
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-catalyzed direct C-H bond arylation of simple arenes with aryltrimethylsilanes (2011)
  • Author(s): Kenji Funaki, Hiroshi Kawai, Tetsuo Sato, Shuichi Oi
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 40 Issue: 9 Pages: 1050-1052
  • DOI: 10.1246/cl.2011.1050
  • NAID: 10029523104
  • Peer Reviewed
• [Presentation] パラジウム触媒および銅塩を用いたアリールトリメチルシランのホモカップリング反応 (2013)
  • Author(s): 大村健人、船木憲治、佐藤徹雄、大井秀一
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学（草津市）
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] パラジウム触媒および銅塩を用いたアリールトリメチルシランによるα,β-不飽和エステルのα-位アリール化反応 (2013)
  • Author(s): 秋山陽一、佐藤徹雄、大井秀一
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学（草津市）
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] Ru触媒による芳香族オルト位選択的直接ベンジル化反応 (2013)
  • Author(s): 平澤賢悟、佐藤徹雄、大井秀一
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学（草津市）
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] ビスメタラサイクルNHC-白金４価錯体の合成 (2013)
  • Author(s): 中林亮、佐藤徹雄、大井秀一
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学（草津市）
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] Palladium Catalyzed Oxidative Direct Coupling of Arenes and Heteroarenes with Aryltrimethylsilanes (2012)
  • Author(s): Kenji Funaki, Tetsuo Sato, Shuichi Oi
  • Organizer: 2nd International Symposium on Molecular Activation
  • Place of Presentation: 東大寺総合文化センター（奈良市）
  • Year and Date: 2012-11-11
• [Presentation] パラジウム‐銅触媒系によるアリールシランのホモカップリング反応 (2012)
  • Author(s): 大村健人、船木憲治、佐藤徹雄、大井秀一
  • Organizer: 平成24年度化学系学協会東北大会
  • Place of Presentation: 秋田大学（秋田市）
  • Year and Date: 2012-09-15
• [Presentation] ルテニウム触媒を用いたベンジルC-H結合とアリールC-H結合のクロスカップリング反応 (2012)
  • Author(s): 平澤賢悟、佐藤徹雄、大井秀一
  • Organizer: 平成24年度化学系学協会東北大会
  • Place of Presentation: 秋田大学（秋田市）
  • Year and Date: 2012-09-15
• [Presentation] パラジウム‐銅触媒系によるアリールトリメチルシランとヘテロアレーン類との直接的クロスカップリング反応 (2012)
  • Author(s): 吉成優規、船木憲治、佐藤徹雄、大井秀一
  • Organizer: 第59回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪大学（吹田市）
  • Year and Date: 2012-09-13
• [Presentation] 新学術領域研究「分子活性化」第３回公開シンポジウム (2012)
  • Author(s): 大井秀一
  • Organizer: パラジウム‐銅触媒系によるアリールトリメチルシランの活性化と酸化カップリング反応
  • Place of Presentation: 金沢歌劇座（金沢市）
  • Year and Date: 2012-05-18
• [Presentation] 遷移金属触媒による芳香族直接カップリング反応の開発 (2012)
  • Author(s): 大井秀一
  • Organizer: 有機合成化学協会東北支部講演会
  • Place of Presentation: 東北大学（仙台市）
• [Presentation] Pd触媒を用いた酸素再酸化によるアリールトリメチルシラン (2012)
  • Author(s): 船木憲治、吉成優規、佐藤徹雄、大井秀一
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶應大学（横浜市）
• [Presentation] パラジウム-銅触媒系を用いたアリールトリメチルシランによるチオフェン類のアリール化反応 (2011)
  • Author(s): 船木憲治、吉成優規、佐藤徹雄、大井秀一
  • Organizer: 第58回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋大学（名古屋市）
• [Presentation] パラジウム‐銅触媒系を用いるアリールシラン類と複素芳香族化合物の酸化カップリング反応 (2011)
  • Author(s): 吉成優規、船木憲治、佐藤徹雄、大井秀一
  • Organizer: 平成２３年度化学系学協会東北大会
  • Place of Presentation: 東北大学（仙台市）
• [Presentation] パラジウム-銅触媒系によるα,β-不飽和エステルのα-位アリール化 (2011)
  • Author(s): 秋山陽一、杉岡智嗣、佐藤徹雄、大井秀一
  • Organizer: 平成２３年度化学系学協会東北大会
  • Place of Presentation: 東北大学（仙台市）
• [Remarks] 大井研究室
  • URL: http://www.che.tohoku.ac.jp/~aporg/index.html
• [Remarks] 大井研究室
  • URL: http://www.che.tohoku.ac.jp/~aporg/index.html