金属触媒による不活性結合開裂に関する理論的研究

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 23105507
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Ibaraki University
• Principal Investigator: 森 聖治 茨城大学, 理学部, 教授 (50332549)
• Project Period (FY): 2011-04-01 – 2013-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥6,760,000 (Direct Cost: ¥5,200,000、Indirect Cost: ¥1,560,000); Fiscal Year 2012: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2011: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
• Keywords: 分子軌道法 / 金属触媒 / 不活性結合 / 反応機構 / 量子化学計算 / 反応活性種 / ヘム酵素 / 分子動力学計算

Outline of Annual Research Achievements

本年度は不活性結合開裂を含む金属触媒反応機構の研究実施のために，いくつかのプロジェクトを同時並行して行った。
(1)人工力誘起反応法によるRh(I)-BINAP触媒による不斉水素転移反応経路の半自動的探索：
ONIOM法による探索の後，代表的な経路についてB3LYP密度汎関数法で構造最適化した。アリル位にRhが配位してから，アリル位の水素を引き抜いて酸化的付加が起きる経路がエネルギー的に有利であることを示した。
(2)Rh触媒によるC-C結合活性化に関する理論的研究：ロジウム触媒存在下、ジボロンを用いたニトリルの炭素－シアノ結合の切断を経るボリル化反応を検討した。ボリルロジウム種がシアノ基の炭素－窒素三重結合へ付加することで生成するイミノアシル中間体を経る反応経路を見出した。
(3)Pd触媒によるC-C結合活性化に関する理論的研究：Pd(PPh3)4触媒によるシアノギ酸エステルのノルボルナジエンの付加反応機構と、立体および位置選択性について検討した．計算結果によると，Pd(PPh3)2が反応活性種と考えられる。
(4)Os-TPA触媒によるオレフィンのcis-ジヒドロキシル化反応機構：スチレンとの反応は協奏的に示すことを理論的に明らかにし，速度論や反応活性種のX線結晶構造解析の結果と矛盾しない結果を得た。[3+2]型の遷移状態について軌道相互作用の解析も行った。これは大阪大学との共同研究の成果であり，J. Am. Chem. Soc.の本論文として掲載された。

Research Progress Status

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] An efficient access to aspermytin A and oblongolide C through an intramolecular nitrile oxide-alkene [3+2] cycloaddition (2013)
  • Author(s): Inoue A
  • Journal Title: Synlett Volume: 24 Issue: 01 Pages: 61-64
  • DOI: 10.1055/s-0032-1317693
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] (165) An Osmium(III)/Osmium(V) Redox Couple Generating OsV(O)(OH) Center for cis-1,2-Dihydroxylation of Alkenes with H2O2: Os Complex with a Nitrogen- based Tetradentate Ligand (2012)
  • Author(s): Shinobu Itoh, et al.
  • Journal Title: J Am. Chem. Soc. Volume: 134 Issue: 46 Pages: 19270-19280
  • DOI: 10.1021/ja309566c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Quantum chemical studies on the role of water microsolvation in interactions between group 12 metal species (Hg^<2+>, Cd^<2+>, and Zn^<2+>) and neutral and deprotonated cysteines (2011)
  • Author(s): Seiji Mori, et al
  • Journal Title: Theor.Chem.Acc. Volume: 130 Issue: 2-3 Pages: 279-297
  • DOI: 10.1007/s00214-011-0975-z
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 理論化学の立場から生命化学と有機合成化学を見ると (2013)
  • Author(s): 森 聖治
  • Organizer: 日本化学会第９３春季年会
  • Place of Presentation: 草津市
  • Year and Date: 2013-03-22
  • Invited
• [Presentation] Computational studies on mechanistic insight into prostaglandin synthases (2013)
  • Author(s): Seiji Mori
  • Organizer: Pure and Applied Chemistry International Conference 2013
  • Place of Presentation: Chon Buri, Thailand
  • Year and Date: 2013-01-23
  • Invited
• [Presentation] Computational Studies of Mechanistic Insight into Prostaglandin Synthases (2013)
  • Author(s): 森 聖治, 吉村 誠慶, 北條 貴之, 渡部 良, 野内 哲也
  • Organizer: 2012年度 日本生物物理学会北海道支部例会
  • Place of Presentation: 札幌市
  • Invited
• [Presentation] Recent Advances on Computational Studies of Mechanistic Insight into Prostaglandin Synthases (2012)
  • Author(s): Seiji Mori
  • Organizer: (1) JST International Symposium on Multi-scale Simulation of Condensed-phase Reacting Systems
  • Place of Presentation: 名古屋
  • Year and Date: 2012-05-10
  • Invited
• [Presentation] Pd(0)触媒によるシアノギ酸メチルを用いるノルボルナジエンのシアノエステル化に関する理論的研究 (2012)
  • Author(s): 奥田靖浩・森聖治・石黒雄也・西原康師
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 横浜市、慶応大学
  • Year and Date: 2012-03-27
• [Presentation] ロジウム触媒によるニトリルの脱シアノ的ボリル化反応 (2012)
  • Author(s): 鳶巣守、衣田裕孝・喜多祐介・高橋弘旭・森聖治・茶谷直人
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 横浜市、慶応大学
  • Year and Date: 2012-03-25
• [Presentation] Rh(I)-BINAP触媒アリルアミン不斉水素転移反応機構に関する理論的研究 (2012)
  • Author(s): 監物義之・吉村誠慶・諸熊奎治・森聖治
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 横浜市、慶応大学
  • Year and Date: 2012-03-25
• [Presentation] Mechanistic insight into prostacyclin formation catalyzed by cytochrome P450 (2011)
  • Author(s): 森聖治、渡部良, 北條貴之
  • Organizer: 1st International symposium on molecular activation
  • Place of Presentation: 淡路市
  • Year and Date: 2011-11-09
• [Presentation] 分子動力学的手法を用いたプロスタサイクリン合成酵素と基質の複合体に関する研究 (2011)
  • Author(s): 渡部良, 吉村誠慶, 北條貴之, 森聖治
  • Organizer: 第5回分子科学討論会2011札幌
  • Place of Presentation: 札幌市
  • Year and Date: 2011-09-21
• [Presentation] 力の定数行列に基づく分子力場パラメータの決定と鉄-ポルフィリン錯体への応用 (2011)
  • Author(s): 吉村誠慶, 森聖治
  • Organizer: 第5回分子科学討論会2011札幌
  • Place of Presentation: 札幌市
  • Year and Date: 2011-09-20
• [Presentation] Computational Studies on Complex Organic/Biological Reaction Mechanisms (2011)
  • Author(s): Seiji Mori
  • Organizer: 14^<th> Asian Chemical Congress 2011
  • Place of Presentation: タイ・バンコク(招待講演)
  • Year and Date: 2011-09-08
• [Presentation] AMBER force field parameterization of model iron-porphyrin complexes with density functional methods (2011)
  • Author(s): Takayoshi Yoshimura, Seiji Mori
  • Organizer: 14^<th> Asian Chemical Congress 2011
  • Place of Presentation: タイ・バンコク
  • Year and Date: 2011-09-06
• [Presentation] Molecular dynamics study on complex between prostacyclin synthetase and prostaglandin H_2 (2011)
  • Author(s): Ryo Watanabe, Takayuki Houjou, Seiji Mori
  • Organizer: 7^<th> congress of the International society for theoretical chemical physics
  • Place of Presentation: 東京都、早稲田大学
  • Year and Date: 2011-09-04
• [Book] Advances in Medicine and Biology, Volume 15 (2011)
  • Author(s): Yanai, T.K.; Mori, S.
  • Total Pages: 23
  • Publisher: Nova Scientific Publishers
• [Remarks] 茨城大学理学部 森研究室ホームページ
  • URL: http://smori.sci.ibaraki.ac.jp/
• [Remarks]
  • URL: http://info.ibaraki.ac.jp/scripts/websearch/index.htm