炭素－硫黄結合ならびに酸素－水素結合の同時活性化を鍵とする新規分子変換反応の開発

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 23105508
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Saitama University
• Principal Investigator: 中田 憲男 埼玉大学, 理工学研究科, 助教 (50375416)
• Project Period (FY): 2011-04-01 – 2013-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2012: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2011: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: 炭素－硫黄結合活性化 / 酸素－水素結合活性化 / 白金 / パラジウム / ニッケル / オキサメタラサイクル / 炭素-硫黄結合活性化 / 酸素-水素結合活性化

Outline of Annual Research Achievements

すでに申請者らは、白金0価錯体による2-ヒドロキシベンジルスルフィド誘導体1の炭素-硫黄結合と酸素-水素結合の同時活性化反応からオキサプラチナサイクル2の生成を見出している。一方、白金錯体の代わりにパラジウム錯体を用いて同様の反応を検討したところ、対応するオキサパラダサイクルは確認されず、新規な五配位リン化合物であるオキシホスホラン3の生成が確認された。今年度は、これらの結合活性化を鍵反応とした新規分子変換反応の開発を目的に、パラジウム触媒存在下での1とジメチルアセチレンジカルボキシラート(DMAD)との反応を検討した。
まず、10 mol%の[Pd(PPh3)4]存在下、スルフィド誘導体1 と2当量のDMADをトルエン還流条件で15 時間作用させたところ、1 のベンジル炭素－硫黄結合のみが解裂し、アルキンの挿入反応により生成したアルケニルスルフィド4 とビニルスルフィド5 がそれぞれ得られた。この結果は、平成23年度に明らかにした触媒量の[Pd(PtBu3)2]を使用した同様の反応とは対照的であり、パラジウム上のリン配位子の違いにより生成物が異なる結果となった。すなわち、[Pd(PtBu3)2]存在下での反応は4H－1－ベンゾピラン6 とビニルスルフィド5 がそれぞれ生成する。
さらに、1の結合活性化反応における中心金属の汎用性を明らかにするため、白金やパラジウムと同族金属であるニッケルを用いて反応の系統性を確認した。すなわち、1と2当量のキレート型リン配位子dmpeならびに[Ni(COD)2]をトルエン中で作用させたところ、対応するオキサニッケラサイクル7が生成し、同様の結合活性化反応が確認された。ニッケラサイクル7の分子構造は、各種スペクトルならびにX線結晶構造解析により決定した。

Research Progress Status

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis of [SSSS]-type Bis(thiophenol) Ligand Based on a trans-Cyclooctane-1,2-diyl(thio) Platform and An Unexpected Reaction withPlatinum Complexes to Produce Sulfide-bis(thiolato) PtII Complex (2013)
  • Author(s): Hiroki Mikami, Eriko Toyoda, Norio Nakata, Akihiko Ishii
  • Journal Title: Journal of Sulfur Chemistry Volume: 34
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Convenient Syntheses and Photophysical Properties of 1-Thio- and 1-Seleno-1,3-Butadiene Fluorophores in Rigid Dibenzobarrelene and Benzobarrelene Skeletons (2012)
  • Author(s): Akihiko Ishii, Tatsuro Annaka, Norio Nakata
  • Journal Title: Chemisry-A European Journal Volume: 18 Issue: 21 Pages: 6428-6432
  • DOI: 10.1002/chem.201200761
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Titanium Complexes Supported by an [OSSO]-Type Bis(phenolato) Ligand Based on trans-Cyclooctanediyl Platform : Synthesis, Structures, and 1-Hexene Polymerization (2012)
  • Author(s): N.Nakata, T.Toda, T.Matsuo, A.Ishii
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 51 Issue: 1 Pages: 274-281
  • DOI: 10.1021/ic2016484
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium(II) Hydrido Complexes Having a Primary Silyl or Germyl Ligand : Synthesis, Crystal Structures, and Dynamic Behavior (2011)
  • Author(s): N.Nakata, S.Fukazawa, N.Kato, A.Ishii
  • Journal Title: Organometallics Volume: 30 Issue: 17 Pages: 4490-4493
  • DOI: 10.1021/om200576f
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Fluorescent 3-Methylene-2,3-dihydrochalcogenophenes Incorporated in a Rigid Dibenzobarrelene Skeleton (2011)
  • Author(s): A.Ishii, Y.Yamaguchi, N.Nakata
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 12 Issue: 14 Pages: 3702-3705
  • DOI: 10.1021/ol2013523
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Recent Advances in the Chemistry of Group 4 Metal Complexes Incorporating [OSSO]-Type Bis(phenolato) Ligands as Post-metallocene Catalysts (2011)
  • Author(s): N.Nakata, T.Toda, A.Ishii
  • Journal Title: Polymer Chemistry Volume: 2 Issue: 8 Pages: 1597-1610
  • DOI: 10.1039/c1py00058f
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Ti(IV) and Zr(IV) Complexes with an [OSSO]-type Bis(phenolate) Ligands Bearing a trans-Cyclohexane-1,2-diyl Ring and 1-Hexene Polymerization (2011)
  • Author(s): A.Ishii, K.Asajima, T.Toda, N.Nakata
  • Journal Title: Organometallics Volume: 30 Issue: 11 Pages: 2947-2956
  • DOI: 10.1021/om101131k
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 塩基で安定化されたシラシクロプロパ－1－イリデンの熱反応 (2013)
  • Author(s): 中田 憲男・RODRIGUEZ, Ricardo・TROADEC, Thibault・加藤 剛・SAFFON-MERCERON, Nathalie・BACEIREDO, Antoine
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] リン光性カルコゲナプラチナサイクルの配位子交換反応と発光特性 (2013)
  • Author(s): 山口 雄規・Bacque, Laurent・中田 憲男・石井 昭彦
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] [OSO]型ビス（フェノラート）配位子を有するニオブ錯体の合成と末端アセチレンとの反応 (2013)
  • Author(s): 安 静・戸田 智之・中田 憲男・石井 昭彦
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] trans-シクロノナン縮環型[OSSO]四座配位子を有する4族遷移金属錯体の合成と1-ヘキセンの重合反応 (2013)
  • Author(s): 伊久間 啓太・中田 憲男・石井 昭彦
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] シリル置換[OSSO]型配位子を有するハフニウム錯体の合成とオレフィン重合 (2013)
  • Author(s): 河内 史彦・戸田 智之・中田 憲男・石井 昭彦
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] ヒドリド（ジヒドロゲルミル）10族金属錯体とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの反応 (2013)
  • Author(s): 関澤 紀子・中田 憲男・石井 昭彦
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] C(sp3)-S結合開裂を伴う10族遷移金属(0)錯体を触媒とするスルフィド誘導体のDMADとの反応 (2013)
  • Author(s): 斎藤 雄介・小林 大樹・古川 範行・中田 憲男・石井 昭彦
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] 分子内シアノDiels-Alder反応によるチオフェン-3(2H)-イミン誘導体の合成、酸化および蛍光特性 (2013)
  • Author(s): 青木 雄太郎・中田 憲男・石井 昭彦
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] trans-シクロオクタン環を有する[SSSS]型ビス(チオフェノラト)四座配位子の合成と白金錯体との反応 (2013)
  • Author(s): 三上 裕生・豊田 えり子・中田 憲男・石井 昭彦
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] 非対称[OSSO]型配位子を有するジルコニウム錯体の合成とオレフィン重合反応 (2013)
  • Author(s): 山本 華子・戸田 智之・中田 憲男・石井 昭彦
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] push-pull置換基を有する3-メチレン-2,3-ジヒドロチオフェン誘導体の合成とその蛍光特性 (2013)
  • Author(s): 牧島 幸宏・中田 憲男・石井 昭彦
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] 分子内シアノDiels-Alder反応によるチオフェン-3(2H)-イミン誘導体の合成とその蛍光性 (2012)
  • Author(s): 青木 雄太郎・中田 憲男・石井 昭彦
  • Organizer: 第39回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 盛岡
  • Year and Date: 2012-12-06
• [Presentation] Isospecific Polymerization of α-Olefins Catalyzed by Hafnium Complex (2012)
  • Author(s): Tomoyuki Toda, Norio Nakata, Akihiko Ishii, Tsukasa Matsuo
  • Organizer: The 7th International Forum on Chemisty of Functional Organic Chemicals
  • Place of Presentation: Tokyo, Japan (The University of Tokyo)
  • Year and Date: 2012-11-18
• [Presentation] Synthesis and Phosphorescent Properties of Chalcogenaplatinacycles (2012)
  • Author(s): Yuki Yamaguchi, Norio Nakata and Akihiko Ishii
  • Organizer: The 7th International Forum on Chemisty of Functional Organic Chemicals
  • Place of Presentation: Tokyo, Japan (The University of Tokyo)
  • Year and Date: 2012-11-18
• [Presentation] Synthesis of Silyl-substituted [OSSO]-Type Zirconium Complexes and Olefin Polymerization (2012)
  • Author(s): Fumihiko Kawauchi, Tomoyuki Toda, Norio Nakata, Akihiko Ishii
  • Organizer: The 4th Asian Silicon Symposium
  • Place of Presentation: Tsukuba, Japan (Tsukuba International Congress Center)
  • Year and Date: 2012-10-21
• [Presentation] Reaction of [PtH(EH2Trip)(dcpe)] (E = Si, Ge, Trip = 9-triptycyl) with B(C6F5)3 (2012)
  • Author(s): Noriko Sekizawa, Norio Nakata, Akihiko Ishii
  • Organizer: The 4th Asian Silicon Symposium
  • Place of Presentation: Tsukuba, Japan (Tsukuba International Congress Center)
  • Year and Date: 2012-10-21
• [Presentation] リン光性カルコゲナプラチナサイクルの合成と発光特性 (2012)
  • Author(s): 山口 雄規・中田 憲男・石井 昭彦
  • Organizer: 錯体化学会第62回討論会
  • Place of Presentation: 富山大学
  • Year and Date: 2012-09-21
• [Presentation] [OSSO]型配位子を持つジルコニウム錯体を触媒とするスチレンのイソ特異的重合反応 (2012)
  • Author(s): 戸田 智之・中田 憲男・石井 昭彦・松尾 司
  • Organizer: 第59回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪大学
  • Year and Date: 2012-09-13
• [Presentation] Hafnium Complexes Incorporating with An [OSSO]-Type Bis(phenolate) Ligand: Synthesis and Isospecific Polymerization of α-Olefins (2012)
  • Author(s): Norio Nakata, Tomoyuki Toda, Akihiko Ishii, Tsukasa Matsuo
  • Organizer: XXV International Conference on Organometallic Chemistry (XXV ICOMC)
  • Place of Presentation: Lisbon, Portugal (Cidade universitaria)
  • Year and Date: 2012-09-02
• [Presentation] Synthesis of [OSSO]-Type Bis(o-phenylphenolato) Zirconium Complex and the Catalytic Activity for Olefin Polymerization (2012)
  • Author(s): Tomoyuki Toda, Norio Nakata, Akihiko Ishii, Tsukasa Matsuo
  • Organizer: XXV International Conference on Organometallic Chemistry (XXV ICOMC)
  • Place of Presentation: Lisbon, Portugal (Cidade universitaria)
  • Year and Date: 2012-09-02
• [Presentation] Controlled Isospecific Polymerization Of α-Olefins By Dichloro Zirconium Complex Bearing An [OSSO]-Type Bis(Phenolate) Ligand (2012)
  • Author(s): Norio Nakata, Tomoyuki Toda, Akihiko Ishii, Tsukasa Matsuo
  • Organizer: 18th International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHC-18)
  • Place of Presentation: Toulouse, France (Centre de Congres)
  • Year and Date: 2012-07-09
• [Presentation] Highly Isospecific Polymerization Of Olefins Catalyzed By [OSSO]-Type Hafnium Complex (2012)
  • Author(s): Tomoyuki Toda, Norio Nakata, Akihiko Ishii, Tsukasa Matsuo
  • Organizer: 18th International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHC-18)
  • Place of Presentation: Toulouse, France (Centre de Congres)
  • Year and Date: 2012-07-09
• [Presentation] Synthesis of 3-Methylene-2,3-dihydrothiophene Derivatives Incorporated in a Dibenzobarrelene Skeleton by Intramolecular [4+2]-Cycloaddition and Their Fluorescence Properties (2012)
  • Author(s): Akihiko Ishii, Tatsuro Annaka, Shota Kobayashi, Yutaro Aoki, and Norio Nakata
  • Organizer: 24th International Conference on the Organic Chemistry of Sulfur (ISOCS-25)
  • Place of Presentation: Czestochowa, Poland (Jan Dlugosz University)
  • Year and Date: 2012-06-24
• [Presentation] Synthesis and Photophysical Property of Highly Phosphorescent Chalcogenaplatinacycles (2012)
  • Author(s): Yuki Yamaguchi, Norio Nakata and Akihiko Ishii
  • Organizer: 24th International Conference on the Organic Chemistry of Sulfur (ISOCS-25)
  • Place of Presentation: Czestochowa, Poland (Jan Dlugosz University)
  • Year and Date: 2012-06-24
• [Presentation] Synthesis, Oxidation, and Fluorescence of p-(Diphenylamino) or p-Alkynylphenyl Substituted 3-Methylene-2,3-dihydrothiophene Derivative Incorporated in A Dibenzobarrelene Skeleton (2012)
  • Author(s): Tatsuro Annaka, Norio Nakata and Akihiko Ishii
  • Organizer: 24th International Conference on the Organic Chemistry of Sulfur (ISOCS-25)
  • Place of Presentation: Czestochowa, Poland (Jan Dlugosz University)
  • Year and Date: 2012-06-24
• [Presentation] Synthesis of Telluraplatinacycles and Related Complexes and Their Phosphorescent Properties (2012)
  • Author(s): Yuki Yamaguchi, Norio Nakata and Akihiko Ishii
  • Organizer: 10th International Conference on Heteroatom Chemistry (ICHAC-10)
  • Place of Presentation: Uji, Japan (Kyoto University)
  • Year and Date: 2012-05-20
• [Presentation] Synthesis and Fluorescence Properties of 3-Methylene-2,3-Dihydrothiophene Derivatives Incorporated in a Dibenzobarrelene Skeleton (2012)
  • Author(s): Tatsuro Annaka, Norio Nakata and Akihiko Ishii
  • Organizer: 10th International Conference on Heteroatom Chemistry (ICHAC-10)
  • Place of Presentation: Uji, Japan (Kyoto University)
  • Year and Date: 2012-05-20
• [Presentation] ジベンゾバレレン骨格に組み込まれた3-メチレン-2,3-ジヒドロチエノ[2,3-b]チオフェン誘導体の合成と性質 (2012)
  • Author(s): 小林将太、中田憲男、石井昭彦
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学
  • Year and Date: 2012-03-28
• [Presentation] パラジウム(O)錯体による(2-ヒドロキシベンジル)スルフィド誘導体の炭素-硫黄および酸素-水素の開裂反応 (2012)
  • Author(s): 鈴木五弦、古川範行、戸田智之、中田憲男、石井昭彦
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学
  • Year and Date: 2012-03-27
• [Presentation] 嵩高い置換基を有するヒドリド-セレノラト白金(II)錯体とアルキン類の反応 (2012)
  • Author(s): 青木雄太郎、加門ひとみ、中田憲男、石井昭彦
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学
  • Year and Date: 2012-03-27
• [Presentation] p-アルキニルおよびp-(ジフェニルアミノ)フェニル基を有する、ジベンゾバレレン骨格に組み込まれた3-メチレン-2,3-ジヒドロカルコゲノフェン誘導体の合成、酸化反応および蛍光性 (2012)
  • Author(s): 安中辰朗、中田憲男、石井昭彦
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学
  • Year and Date: 2012-03-26
• [Presentation] 強リン光性五員環1,2-テルラプラチナサイクルの合成と発光特性 (2012)
  • Author(s): 山口雄規、中田憲男、石井昭彦
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学
  • Year and Date: 2012-03-26
• [Presentation] ビス(ジベンゾバレレニル)ジテルリドと白金(O)錯体との反応 (2011)
  • Author(s): 山口雄規・中田憲男・石井昭彦
  • Organizer: 第38回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 金沢(音楽堂邦楽ホール)
  • Year and Date: 2011-12-08
• [Presentation] 1,3-イミダゾール-2-カルコゲノンの酸化反応:安定なジカルコゲニドジカチオン種の形成 (2011)
  • Author(s): 河内史彦、中田憲男、石井昭彦
  • Organizer: 第22回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: つくば(つくば国際会議場)
  • Year and Date: 2011-09-22
• [Presentation] ジベンゾバレレン骨格に組み込まれた1-カルコゲノ-1,4-ジアリール-1,3-ブタジエン誘導体の合成、酸化反応および蛍光特性 (2011)
  • Author(s): 安中辰朗、中田憲男、石井昭彦
  • Organizer: 第22回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: つくば(つくば国際会議場)
  • Year and Date: 2011-09-21
• [Presentation] チオフェン縮環3-メチレン-2,3-ジヒドロチオフェン誘導体の合成と蛍光特性 (2011)
  • Author(s): 小林将太、中田憲男、石井昭彦
  • Organizer: 第22回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: つくば(つくば国際会議場)
  • Year and Date: 2011-09-21
• [Presentation] ジベンゾバレレニル基を有するカルコゲン化合物とパラジウム(O)錯体との反応 (2011)
  • Author(s): 山口雄規・中田憲男・石井昭彦
  • Organizer: 錯体化学会第61回討論会
  • Place of Presentation: 岡山理科大学
  • Year and Date: 2011-09-17
• [Presentation] ベンゾバレレン骨格に組み込まれた1,4-ジフェニル-3-メチレン-2,3-ジヒドロカルコゲノフェン誘導体の合成、酸化反応および蛍光特性 (2011)
  • Author(s): 安中辰朗、中田憲男、石井昭彦
  • Organizer: 日本化学会第5回関東支部大会
  • Place of Presentation: 東京農工大学
  • Year and Date: 2011-08-31
• [Presentation] (S,S,S)-trans-シクロオクタン-1,2-ジチオラト架橋白金-イリジウム二核錯体の合成と性質 (2011)
  • Author(s): 小松原千鶴・中田憲男・石井昭彦
  • Organizer: 日本化学会第5回関東支部大会
  • Place of Presentation: 東京農工大学
  • Year and Date: 2011-08-31
• [Presentation] シクロアルカン縮環[OSSO]型配位子の開発と精密重合反応への展開 (2011)
  • Author(s): 中田憲男
  • Organizer: 第46回有機反応若手の会
  • Place of Presentation: 群馬(去来荘)
  • Year and Date: 2011-07-07
• [Book] Hydrofunctionalization (Topics in Organometallic Chemistry) (2013)
  • Author(s): Akihiko Ishii, Norio Nakata
  • Total Pages: 31
  • Publisher: Springer
• [Remarks] 埼玉大学理学部基礎化学科石井研究室
  • URL: http://www.chem.saitama-u.ac.jp/ishii-lab/
• [Remarks] 埼玉大学理学部基礎化学科
  • URL: http://www.chem.saitama-u.ac.jp/wiki/
• [Remarks]
  • URL: http://www.chem.saitama-u.ac.jp/ishii-lab/
• [Patent(Industrial Property Rights)] エチレン系重合用触媒及びエチレン系重合体の製造方法 (2012)
  • Inventor(s): 石井昭彦、中田憲男、戸田智之、河内史彦、高野正人、伊藤和幸
  • Industrial Property Rights Holder: 石井昭彦、中田憲男、戸田智之、河内史彦、高野正人、伊藤和幸
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Filing Date: 2012-08-10
  • Acquisition Date: 2012-08-10
• [Patent(Industrial Property Rights)] 発光素子用発光性物質及び発光素子 (2011)
  • Inventor(s): 石井昭彦、中田憲男、山口雄規
  • Industrial Property Rights Holder: 埼玉大学
  • Filing Date: 2011-12-05