熱安定性多座配位子を有する低配位型触媒活性種の発生と応用

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 23105510
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Chuo University
• Principal Investigator: 山下 誠 中央大学, 理工学部, 准教授 (10376486)
• Project Period (FY): 2011 – 2012
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2012: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2011: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: ホウ素 / 多座配位子 / 低配位錯体 / 触媒

Research Abstract

平成24年度は以下の2種類の結果が得られた。
1.PBPピンサー配位子を有するPt錯体を用いたアルケンのヒドロシリル化反応の開発および新規配位子前駆体としてのジヒドロボラートの合成
昨年度の成果として得られたPBP-PtCl錯体をHSiEt_3および1-deceneと加熱することにより、ヒドロシリル化反応が進行して、トリメチルシリルデカンが得られることを発見した。反応機構を解析するため、ヒドリド錯体PBP-PtHを合成、単離して触媒反応に用いたところ、これを経由していないことがわかったため、典型的なChalk-Harrod型の機構で進行していることが明らかになった。一方で、このヒドリド錯体を二酸化炭素と反応させると、瞬時に反応して対応するPBP-Ptホルマト錯体に変換されることを見いだした。
また、PBP配位子前駆体として用いているヒドロボランに対してTHF中で水素化カリウムを作用させることで、ホウ素上に水素が2つ結合したジヒドロボラート型の化合物を合成、単離することに成功した。この化合物は結晶中でカリウム原子がジヒドロボラート部位とベンゾ縮環部位を架橋して、無限構造をとっていることが明らかになった。
2.Ru錯体触媒のみを用いたアルケンの直鎖選択的ヒドロホルミル化-水素化反応の開発
独自に合成したシクロペンタジエノンRu錯体に対してXantphos配位子を加えて、プロペンまたは1-デセンを合成ガスと反応させたところ、直鎖選択的ヒドロホルミル化反応が進行して直鎖アルデヒドが生成すると共に、このアルデヒドが水素化された直鎖アルコールが最高73%の収率で得られた。また、昨年度の成果として既報のRh-Xantphos/二核Ruの二元系触媒を用いたアルケンの直鎖選択的ヒドロホルミル化-水素化反応における反応速度論解析を行い、ヒドロホルミル化段階の反応速度はアルケン濃度に対して一次、水素化段階の反応速度はアルデヒド濃度に対して0次であることを明らかにした。

Research Products

• [Journal Article] Isolation of PBP-Pincer Rhodium Complex Stabilized by an Intermolecular C-H σ-Coordination as the Fourth Ligand (2012)
  • Author(s): Hasegawa, M.; Segawa, Y.; Yamashita, M.; Nozaki, K.
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 51 Issue: 28 Pages: 6956-6960
  • DOI: 10.1002/anie.201201916
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Tandem Hydroformylation/Hydrogenation of Alkenes to normal-Alcohols Using Rh/Ru Dual Catalyst or Ru Single Component Catalyst (2012)
  • Author(s): Takahashi, K. ; Yanashita, M. ; Nozaki, K.
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 134 Issue: 45 Pages: 18746-18757
  • DOI: 10.1021/ja307998h
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Platinum Complexes Bearing a Boron-Based PBP Pincer Ligand : Synthesis, Structure, and Application as a Catalyst for Hydrosilylation of 1-Decene (2012)
  • Author(s): Ogawa, H.; Yamashita, M.
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 46 Issue: 3 Pages: 625-629
  • DOI: 10.1039/c2dt31892j
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ruthenium/C5Me5/Bisphosphine- or Bisphosphite-Based Catalysts for normal-Selective Hydroformylation (2012)
  • Author(s): Takahashi, K.; Yamashita, Y.; Tanaka, Y.; Nozaki, K.
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: (印刷中)(掲載確定) Issue: 18 Pages: 4383-4387
  • DOI: 10.1002/anie.201108396
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Syntheses and Thermolysis of Arylpalladium Hydroxide Complexes : Implications for C(sp^2)-OH Bond-Forming Reductive Elimination to Generate Phenol Derivatives (2012)
  • Author(s): Hayashi, Y.; Wada, S.; Yamashita, M.; Nozaki, K.
  • Journal Title: Organometallics Volume: 31 Issue: 3 Pages: 1073-1081
  • DOI: 10.1021/om201142s
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Mechanistic Studies on the Reversible Hydrogenation of Carbon Dioxide Catalyzed (2011)
  • Author(s): R.Tanaka, M.Yamashita, L.W.Chung, K.Morokuma, K.Nozaki
  • Journal Title: Organometallies Volume: 30 Issue: 24 Pages: 6742-6750
  • DOI: 10.1021/om2010172
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Borylcyanocuprate in a One-Pot Carboboration by a Sequential Reaction with an Electron-Deficient Alkyne and an Organic Carbon Electrophile (2011)
  • Author(s): Okuno, Y.; Yamashita, M.; Nozaki, K.
  • Journal Title: Angew.Chem.Int.Ed. Volume: 50 Issue: 4 Pages: 920-923
  • DOI: 10.1002/anie.201005667
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Syntheses and Properties of Triborane(5)s Possessing Bulky Diamino Substituents on Terminal Boron Atoms (2011)
  • Author(s): Hayashi, Y.; Segawa, Y.; Yamashita, M.; Nozaki, K.
  • Journal Title: Chem.Commun. Volume: 47 Issue: 20 Pages: 5888-5890
  • DOI: 10.1039/c1cc11334h
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] One-Pot Carboboration of Alkynes Using Lithium Borylcyanocuprate and the Subsequent Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reaction of Resulting Tetrasubstituted Alkenylborane (2011)
  • Author(s): Okuno, Y.; Yamashita, M.; Nozaki, K.
  • Journal Title: Eur.J.Org.Chem. Volume: 2011 Issue: 20-21 Pages: 3951-3958
  • DOI: 10.1002/ejoc.201100373
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Syntheses, Properties, and Catalytic Performance of Late-Transition Metal Complexes Bearing A Characteristic Multidentate Ligand (2012)
  • Author(s): Makoto Yamashita
  • Organizer: 8th RIKEN International Symposium "Frontiers of Organometallic Chemistry"
  • Place of Presentation: 理化学研究所
  • Year and Date: 2012-11-30
• [Presentation] PBPピンサー型配位子を有する白金錯体の合成と性質 (2012)
  • Author(s): 小川隼人, 山下誠
  • Organizer: 錯体化学会第62回討論会
  • Place of Presentation: 富山大学
  • Year and Date: 2012-09-21
• [Presentation] PBPピンサーRu錯体の合成と性質 (2012)
  • Author(s): 宮田卓真, 山下誠
  • Organizer: 錯体化学会第62回討論会
  • Place of Presentation: 富山大学
  • Year and Date: 2012-09-21
• [Presentation] Syntheses and Properties of Late Transition Metal Complexes Bearing a PBP-Pincer Ligand (2012)
  • Author(s): Makoto Yamashita
  • Organizer: 錯体化学会第62回討論会
  • Place of Presentation: 富山大学
  • Year and Date: 2012-09-21
• [Presentation] Synthesis and Properties of Potassium Diaminodihydroborate with Two Tethers (2012)
  • Author(s): Takuma Miyada, Makoto Yamashita
  • Organizer: 25th International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: リスボン大学
  • Year and Date: 2012-09-03
• [Presentation] Syntheses and Properties of Platinum Complexes Bearing a PBP-Pincer Ligand (2012)
  • Author(s): Hayato Ogawa, Makoto Yamashita
  • Organizer: 25th International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: リスボン大学
  • Year and Date: 2012-09-03
• [Presentation] Tandem Hydroformylation/Hydrogenation of Terminal Alkenes to n-Alcohol Using a Rh/Ru Dual Catalyst System (2012)
  • Author(s): Kohei Takahashi, Makoto Yamashita, Kyoko Nozaki
  • Organizer: 25th International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: リスボン大学
  • Year and Date: 2012-09-03
• [Presentation] Syntheses and Properties of Late Transition Metal Complexes Bearing a Boron-Based PBP-Pincer Ligand : Effect of Boron Atom (2012)
  • Author(s): Makoto Yamashita
  • Organizer: 25th International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: リスボン大学
  • Year and Date: 2012-09-03
• [Presentation] ネオペンチル置換PCPピンサー型配位子を有するイリジウム錯体の合成と炭化水素の脱水素化反応へ向けた応用 (2011)
  • Author(s): 谷口諒・山下誠・野崎京子
  • Organizer: 第61回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 岡山理科大学
  • Year and Date: 2011-09-17
• [Presentation] Syntheses and properties of transition metal complexes bearing a boron-based PBP-pincer ligand (2011)
  • Author(s): Makoto Yamashita
  • Organizer: IUPAC World Chemistry Congress
  • Place of Presentation: Puerto Rico
  • Year and Date: 2011-08-02
• [Presentation] Rational Design of Ru-Catallysts for normal-Selective Hydroformylation and Tandem Hydroformylation/Hydrogenation (2011)
  • Author(s): 高橋講平・山下誠・田中善幸・野崎京子
  • Organizer: 第58回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋大学千種キャンパス
• [Presentation] Synthesis and Properties of Lithium Boryltrihydroborate (2011)
  • Author(s): Yoshitaka Aramaki, Makoto Yamashita, Shau-Hua Ueng, Max Maracria, Emmanuel Lacote, Dennis P.Curran, Kyoko Nozaki
  • Organizer: IME Boron XIV
  • Place of Presentation: Naiagarafalls
• [Presentation] Syntheses and properties of transition metal complexes bearing a boron-based PBP-pincer ligand (2011)
  • Author(s): Makoto Yamashita
  • Organizer: IME Boron XIV
  • Place of Presentation: Naiagarafalls
• [Remarks]
  • URL: http://www.chem.chuo-u.ac.jp/~element/
• [Remarks]
  • URL: http://www.chem.chuo-u.ac.jp/~element/