不活性結合活性化を鍵とする不斉触媒反応の開発

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 23105512
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo University of Agriculture and Technology
• Principal Investigator: 田中 健 東京農工大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (40359683)
• Project Period (FY): 2011-04-01 – 2013-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥7,670,000 (Direct Cost: ¥5,900,000、Indirect Cost: ¥1,770,000); Fiscal Year 2012: ¥3,770,000 (Direct Cost: ¥2,900,000、Indirect Cost: ¥870,000); Fiscal Year 2011: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
• Keywords: 有機合成 / 触媒反応 / 不斉合成 / 結合活性化 / 遷移金属錯体 / ロジウム / 付加環化反応 / アルキン

Outline of Annual Research Achievements

当研究グループは、カチオン性Rh錯体触媒を用いた [2+2+1]環化三量化反応によるシリルフルベンの合成を報告した。しかし、かさ高い置換基を有する電子不足アルキンを用いると、ヒドロアルキニル化反応生成物であるエンインと、さらにもう一分子のシリルアセチレンと反応した鎖状三量化反応生成物である共役ジエンインが得られた。そこで詳細な条件検討を行った結果、カチオン性Rh錯体触媒存在下、シリルアセチレン/電子不足アルキン/電子不足アルケン鎖状三量化反応が良好な収率で進行した。また、カチオン性Rh/BINAP錯体触媒存在下、ナフトール架橋1,6-エンインとアルキンを反応させると、ロダシクロペンテン中間体からのβ-酸素脱離を経由して生成したと考えられる、3-ビニルナフトフラン誘導体が生成することを見出した。詳細な条件検討の結果、カチオン性Rh/BINAP錯体触媒を80-90℃で作用させると、3-ビニルナフトフラン誘導体が良好な収率で得られた。また当研究グループは、N-アリールアルキニルアミドの分子内不斉ヒドロアリール化反応を報告した。本反応において、1-ナフチル基を有するN-アリールアルキニルアミドを基質としカチオン性Pt(II)触媒作用させると、二つの炭素―炭素結合生成を伴う触媒的脱芳香環化反応が進行した。さらに当研究グループは、カチオン性Rh(I)錯体触媒を用いると、アリルプロパルギルエーテルのオレフィン異性化、プロパルギルクライゼン転位、及びカルボニル転位反応がワンポットで進行することを報告した。続いて、エンインのアリル基近傍に二重結合を有するジエンインにカチオン性Rh錯体触媒を作用させることで、最高5種類の異なる機構の反応を含む新規カスケード反応が良好な収率で進行した。

Research Progress Status

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Rhodium- and Iridium-Catalyzed Dehydrogenative Cyclization through Double C-H Bond Cleavages to Produce Fluorene Derivatives (2013)
  • Author(s): M. Itoh, K. Hirano, T. Satoh, Y. Shibata, K. Tanaka, M. Miura
  • Journal Title: J. Org. Chem. Volume: 78 Pages: 1365-1370
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Sequential Cycloisomerization/Hetero Diels-Alder Reaction of 1,6-Enynes with Aldehydes Catalyzed by Rhodium and a Bronsted Acid (2013)
  • Author(s): M. Ishida, K. Tanaka
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 15 Pages: 2120-2123
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Olefin Isomerization/Allyl Claisen Rearrangement/Intramolecular Hydroacylation Cascade (2013)
  • Author(s): R. Okamoto, K. Tanaka
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 15 Pages: 2112-2115
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 脱芳香環化反応の新展開 アレーン二重結合への炭素‐炭素結合生成反応 (2013)
  • Author(s): 田中 健
  • Journal Title: 化学 Volume: 68 Pages: 68-69
• [Journal Article] Synthesis of Fluorene Derivatives through Rhodium-Catalyzed Dehydrogenative Cyclization (2012)
  • Author(s): Keisuke Morimoto
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume: 51 Issue: 22 Pages: 5359-5362
  • DOI: 10.1002/anie.201201526
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Intramolecular Cyclization of Naphthol- or Phenol-Linked 1,6-Enynes via Cleavage and Formation of sp^2 C-O Bond (2012)
  • Author(s): N. Sakiyama, K. Noguchi, K. Tanaka
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed Volume: 51 Issue: 24 Pages: 5976-5980
  • DOI: 10.1002/anie.201201186
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dearomatization of Fused Arenes using Platinum-Catalyzed Intramolecular Double C-C Bond Formation (2012)
  • Author(s): T. Shibuya, K. Noguchi, K. Tanaka
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed Volume: 51 Issue: 25 Pages: 6219-6222
  • DOI: 10.1002/anie.201202165
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Cascade Reactions of Dienynes Leading to Substituted Dihydronaphthalenes and Naphthalenes (2012)
  • Author(s): Eri Okazaki
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume: 51 Issue: 27 Pages: 6722-6727
  • DOI: 10.1002/anie.201202125
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Linear Cross-Trimerization of Two Different Alkynes with Alkenes and Two Different Alkenes with Alkynes (2012)
  • Author(s): M. Kobayashi, K. Tanaka
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 18 Issue: 30 Pages: 9225-9229
  • DOI: 10.1002/chem.201200903
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Annulation Reactions of 2-Alkynylbenzaldehydes and 2-Vinylbenzaldehyde with Unsaturated Compounds (2012)
  • Author(s): K. Tanaka
  • Journal Title: Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan Volume: 70 Issue: 11 Pages: 1134-1144
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.70.1134
  • NAID: 10031131192
  • ISSN: 0037-9980, 1883-6526
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Three-Component Cross-Addition of Silylacetylenes, Alkynyl Esters, and Electron-Deficient Alkenes or Isocyanates (2012)
  • Author(s): Yuki Hoshino
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume: 51 Issue: 37 Pages: 9407-9411
  • DOI: 10.1002/anie.201204646
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 芳香環を組み立てて光学活性分子を合成する！ (2012)
  • Author(s): 田中 健
  • Journal Title: 化学と教育 Volume: 60 Pages: 302-303
• [Journal Article] Transition-Metal-Catalyzed Cyctization of Alkynals via Oxametallacycle Intermediates (2012)
  • Author(s): K.Tanaka, Y.Tajima
  • Journal Title: Eur.J.Org.Chem. Volume: 2012(In press) Issue: 20 Pages: 3715-3725
  • DOI: 10.1002/ejoc.201200098
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Catalytic [2+2+1] Cross-Cyclotrimerization of Silylacetylenes and Two Alkynyl Esters To Produce Substituted Silylfulvenes (2011)
  • Author(s): Y.Shibata, K.Noguchi, K.Tanaka
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume: 50 Issue: 46 Pages: 4894-4897
  • DOI: 10.1002/anie.201105517
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium- Catalyzed Highly Enantioselective Cyclizations of g-Alkynylaldehydes with Acyl Phosphonates: Ligand and Substituent-Controlled C-P or C-H Bond Cleavage (2011)
  • Author(s): K. Masuda, N. Sakiyama, R. Tanaka, K. Noguchi, K. Tanaka
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc Volume: 133 Issue: 18 Pages: 6918-6921
  • DOI: 10.1021/ja201337x
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ロジウム触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応によるスピロ[2.5]オクタン骨格のエナンチオ選択的構築 (2013)
  • Author(s): 吉田智香・田島佑樹・小林政之・田中 健
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学びわこ・くさつキャンパス、滋賀
  • Year and Date: 2013-03-23
• [Presentation] 金触媒を用いた分子内での２つの炭素－炭素結合生成による縮環アレーンの不斉脱芳香環化反応 (2013)
  • Author(s): 岡 詢子・岡本隆一・田中 健
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学びわこ・くさつキャンパス、滋賀
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] ロジウム錯体触媒とブレンステッド酸を用いた1,6-エンインとアルデヒドとのワンポット環化異性化／Hetero Diels-Alder反応 (2012)
  • Author(s): 石田麻奈、柴田 祐、田中 健
  • Organizer: 第64回有機合成化学協会 関東支部長岡シンポジウム
  • Place of Presentation: 長岡科学技術大学、新潟
  • Year and Date: 2012-12-02
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Linear Cross-Trimerization of Silylacetylenes/Alkynyl Esters/Electron-Deficient Alkenes or Isocyanates (2012)
  • Author(s): Ken Tanaka, Yuki Hoshino
  • Organizer: 2nd International Symposium on Molecular Activation
  • Place of Presentation: 東大寺総合文化センター、奈良
  • Year and Date: 2012-11-11
• [Presentation] ロジウム触媒を用いたアリルエーテルの異性化を起点とするカスケード反応 (2012)
  • Author(s): 岡本 隆一、岡崎 恵理、田中 健
  • Organizer: 第102回有機合成シンポジウム
  • Place of Presentation: 早稲田大学、東京
  • Year and Date: 2012-11-08
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Linear Cross-Trimerization of Silylacetylenes/Alkynyl Esters/Electron-Deficient Alkenes or Isocyanates (2012)
  • Author(s): Yuki Hoshino, Yu Shibata, Ken Tanaka
  • Organizer: The 11th International Symposium on Advanced Technology
  • Place of Presentation: 工学院大学、八王子
  • Year and Date: 2012-10-30
• [Presentation] Cationic Rhodium(I)/bisphosphine Complex-Catalyzed Cascade Reactions Initiated by Olefine Isomerization (2012)
  • Author(s): Ken Tanaka, Eri Okazaki, Yu Shibata, Ryuichi Okamoto
  • Organizer: Cambodian Malaysian Chemical Conference
  • Place of Presentation: Angkor Century Resort Spa, Siem Reap, Cambodia
  • Year and Date: 2012-10-20
  • Invited
• [Presentation] Cationic Rhodium(I)/diene Complex-Catalyzed [2+2+1] and [2+2+2] Cross-Trimerization of Silylacetylenes and Unsaturated Compounds (2012)
  • Author(s): Ken Tanaka, Yu Shibata, Yuki Hoshino
  • Organizer: 17th Malaysian Chemical Congress
  • Place of Presentation: Seri Pacific Hotel Kuala Lumpur, Malaysia
  • Year and Date: 2012-10-16
  • Invited
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Cyclization Reactions of γ-Alkynyl Aldehydes with Carboxylic Acid Anhydrides (2012)
  • Author(s): Yuki Tajima, Masayuki Kobayashi, Ken Tanaka
  • Organizer: 第59回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪大学吹田キャンパス、大阪
  • Year and Date: 2012-09-15
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Linear Cross-Trimerization of Silylacetylenes/Alkynyl Esters/Electron-Deficient Alkenes or Isocyanates (2012)
  • Author(s): Yuki Hoshino, Yu Shibata, Ken Tanaka
  • Organizer: 第59回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪大学吹田キャンパス、大阪
  • Year and Date: 2012-09-15
• [Presentation] 芳香環構築によるキラル芳香族化合物の触媒的不斉合成 (2012)
  • Author(s): 田中 健
  • Organizer: 第29回有機合成化学協会セミナー
  • Place of Presentation: グランシップ静岡、静岡
  • Year and Date: 2012-09-06
  • Invited
• [Presentation] カチオン性白金錯体触媒を用いた２つの炭素ー炭素結合生成を伴うナフタレン誘導体の脱芳香環化反応 (2012)
  • Author(s): 田中 健
  • Organizer: 第２回有機分子構築法夏の勉強会
  • Place of Presentation: ラフォーレ蔵王、宮城
  • Year and Date: 2012-05-19
• [Presentation] ロジウム触媒を用いたγ-アルキニルアルデヒドのカルボン酸無水物による環化反応 (2012)
  • Author(s): 田島佑樹・小林政之・田中健
  • Organizer: 日本化学会第92春期年会
  • Place of Presentation: 慶応大学、横浜
  • Year and Date: 2012-03-26
• [Presentation] ロジウム触媒によるシリルアセチレン/電子不足アルキン/電子不足アルケンの直鎖共三量化反応 (2012)
  • Author(s): 星野友希・柴田祐・田中健
  • Organizer: 日本化学会第92春期年会
  • Place of Presentation: 慶応大学、横浜
  • Year and Date: 2012-03-26
• [Presentation] ロジウム触媒によるシリルアセチレンとアルキニルエステルとの[2+2+1]交差環化三量化反応による多置換フルベンの合成 (2012)
  • Author(s): 柴田祐・田中健
  • Organizer: 日本化学会第92春期年会
  • Place of Presentation: 慶応大学、横浜
  • Year and Date: 2012-03-26
• [Presentation] カチオン性ロジウム錯体の特性を活かしたカスケード反応の開発 (2011)
  • Author(s): 田中健
  • Organizer: 北海道大学GCOE-第17回精密合成化学セミナー
  • Place of Presentation: 北海道大学、札幌(招待講演)
  • Year and Date: 2011-12-19
• [Presentation] アルキンの活性化を経由する新しい形式の触媒反応 (2011)
  • Author(s): 田中健
  • Organizer: オルガノメタリックセミナー
  • Place of Presentation: 東京工業大学、東京(招待講演)
  • Year and Date: 2011-11-18
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Enantioselective Cyclizations of 5-Alkynals Involving C-H or C-P Bond Cleavage (2011)
  • Author(s): Ken Tanaka
  • Organizer: 1st International Symposium on Molecular Activation
  • Place of Presentation: Awaji Yumebutai International Conference Center(招待講演)
  • Year and Date: 2011-11-09
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Asymmetric Cyclization of 1,6-Enynes with Aldehydes (2011)
  • Author(s): Mana Ishida, Yu Shibata, Ken Tanaka
  • Organizer: 第58回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋大学、名古屋
  • Year and Date: 2011-09-08
• [Presentation] Cationic Rhodium (I) Complex-Catalyzed Synthesis of Vinylbenzofuran Derivatives via Cleavage and Formation of sp2 C-O Bond (2011)
  • Author(s): Norifumi Sakiyama, Ken Tanaka
  • Organizer: 第58回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋大学、名古屋
  • Year and Date: 2011-09-08
• [Presentation] ロジウム触媒によるシリルアセチレンとアルキニルエステルとの共環化三量化反応による多置換フルベンの合成 (2011)
  • Author(s): 柴田祐・田中健
  • Organizer: 日本化学会関東支部大会
  • Place of Presentation: 東京農工大学、東京
  • Year and Date: 2011-08-30
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Enantioselective Cyclizations of γ-Alkynylaldehydes with Acyl Phosphonates (2011)
  • Author(s): Ken Tanaka
  • Organizer: 16th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS16)
  • Place of Presentation: Shanghai, China
  • Year and Date: 2011-07-27
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Cotrimerization of Silylacetylenes and Two Electron-Deficient Internal Alkynes Leading to Substituted Fulvenes (2011)
  • Author(s): Yu Shibata, Ken Tanaka
  • Organizer: 16th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS16)
  • Place of Presentation: Shanghai, China
  • Year and Date: 2011-07-26
• [Presentation] カチオン性ロジウム錯体の特性を活かしたカスケード反応の開発 (2011)
  • Author(s): 田中健
  • Organizer: ファインケミカルズ合成触媒研究会シンポジウム
  • Place of Presentation: 首都大学、東京(招待講演)
  • Year and Date: 2011-05-28
• [Book] 遷移金属錯体触媒を用いたワンポット反応、触媒の設計・反応制御 事例集 (2013)
  • Author(s): K. Tanaka
  • Publisher: 株式会社 技術情報協会
• [Book] C-H Bond Formation: Through Isomerization, Chemistry, Molecular Sciences and Engineering (2013)
  • Author(s): K. Tanaka
  • Publisher: Elsevier
• [Remarks] The Tanaka Research Group
  • URL: http://www.tuat.ac.jp/~tanaka-k/Home.html
• [Remarks]
  • URL: http://www.tuat.ac.jp/~tanaka-k/