クラスター骨格の柔軟性を活かした新規結合形成反応の開発

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 23105514
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 高尾 俊郎 東京工業大学, 理工学研究科, 准教授 (00313346)
• Project Period (FY): 2011-04-01 – 2013-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000); Fiscal Year 2012: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000); Fiscal Year 2011: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000)
• Keywords: ポリヒドリドクラスター / B-C結合形成反応 / 三重架橋ボリレン / 光反応 / 金属-金属結合 / ボリレン錯体

Outline of Annual Research Achievements

三核クラスター平面の両面に配置された配位子間のカップリング反応に関して，本申請研究では炭化水素配位子とヘテロ原子との結合形成反応について注目し，研究を遂行した。
三重架橋ボリレン配位子を有するエチン―エチリデン錯体1の加熱反応では、エチン配位子へのエチリデンの挿入によるジメタロアリル骨格の形成と，続くC3環骨格を経由する異性化，さらにRu-Ru結合の開裂を伴った三核平面の上下にまたがるB-C結合の形成によってcloso型ボラルテナシクロペンテニル錯体2が得られることを明らかにした．
1とブタジエンとの反応ではホウ素と炭素からなる3員環を有する新規錯体3aが低収率ながら得られた．フェニルアセチレンを用いて反応条件を検討した結果，紫外光の照射では3bは全く得られず，フェニルアセチレン錯体4に可視光を照射することで選択性良くBC2三員環を有する錯体3bが得られることを見出した。
錯体3bのX線構造解析より3員環内のB-C結合は1.64 Åと長く，またDFT計算よりB-C結合の次数が0.5と小さな値であることが明らかとなった．これはB-C結合がホウ素と炭素のp軌道によって構成されていることを示唆するものであり，B-C結合のs性の低さは3員環中の炭素のシグナルが四重極子核のホウ素と結合しているにもかかわらず鋭いシグナルとして観察される事実とも一致する．
また，クラスター上での炭素―窒素結合の形成を期待し，三重架橋イミド配位子を有するアルキン錯体の加熱反応，酸化反応について検討したが，三核平面を跨るC-N結合形成反応を見出すことはできなかった。一方で三重架橋スルフィド配位子を有するヒドリドクラスター6はベンゼンと反応し，三重架橋ベンザイン錯体7を定量的に与え，プロトン化によって得られるカチオン性錯体8が水素雰囲気下で水と反応しフェノールを生成することを明らかにした．

Research Progress Status

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Intramolecular Borylene Transfer Leading to the Formation of a myu3-BC2 Ring on a Triruthenium Plane (2013)
  • Author(s): Takeshi Kaneko, Hitoshi Suwa, Toshiro Takao, Hiroharu Suzuki
  • Journal Title: Organometallics Volume: 32 Issue: 3 Pages: 737-740
  • DOI: 10.1021/om3012079
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of a heterometallic trinuclear cluster of ruthenium and iridium containing a perpendicularly coordinated alkyne ligand and its dynamic behavior (2013)
  • Author(s): M. Nagaoka, T. Shima, T. Takao, H. Suzuki
  • Journal Title: J. Organomet. Chem. Volume: 725 Pages: 68-75
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2012.12.002
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Bimetallic Activation of 2-Alkanones through Photo-Induced alpha-Hydrogen Abstraction Mediated by a Dinuclear Tetrahydride Complex (2013)
  • Author(s): Hiroharu Suzuki, Ryuichi Shimogawa, Yuki Muroi, Toshiro Takao, Masato Oshima, Gen-ichi Konishi
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 52 Issue: 6 Pages: 1773-1776
  • DOI: 10.1002/anie.201208185
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Dynamic Properties of a Triruthenium Complex Containing μ_3η^2(¶)-Ethyne and μ_3-Methylidyne Ligands: Equilibrium of an Ethyne-Hydrido Complex with a Nonclassical μ_3-Vinyl Complex (2013)
  • Author(s): Atsushi Tahara, Mana Kajigaya, Toshiro Takao, and Hiroharu Suzuki
  • Journal Title: Organometallics Volume: 32 Issue: 1 Pages: 260-271
  • DOI: 10.1021/om301064y
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of a Heterometallic Trinuclear Cluster Containing Ruthenium and Cobalt and Its Reactivity with Internal Alkynes (2012)
  • Author(s): 長岡正宏、高尾俊郎、鈴木寛治
  • Journal Title: Organometallics Volume: 31 Issue: 18 Pages: 6547-6554
  • DOI: 10.1021/om300371g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Triruthenium Complexes Containing a Triply Bridging Pyridyl Ligand and Its Transformations to Face-Capping Pyridine and Perpendicularly Coordinated Pyridyl Ligands (2012)
  • Author(s): 高尾俊郎、川島敬史、神田英行、岡村玲、鈴木寛治
  • Journal Title: Organometallics Volume: 31 Issue: 13 Pages: 4817-4831
  • DOI: 10.1021/om300379d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Reactions of a Triruthenium Pentahydrido Complex with Imines Leading to the Formation of a Perpendicularly Coordinated Iminoacyl Ligand and the Scission of a C=N Bond on a Triruthenium Plane (2012)
  • Author(s): Hideyuki Kanda, Takashi Kawashima, Toshiro Takao, Hiroharu Suzuki
  • Journal Title: Organometallics Volume: 31 Issue: 5 Pages: 1917-1926
  • DOI: 10.1021/om201230u
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Formation of a Boraruthenacyclopentenyl Skeleton via B-C Bond Formation across a Triruthenium Plane (2012)
  • Author(s): Toshiro Takao, Hitoshi Suwa, Rei Okamura, Hiroharu Suzuki
  • Journal Title: Organometallics Volume: 31 Issue: 5 Pages: 1825-1831
  • DOI: 10.1021/om201186z
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Property of Diruthenium Complexes Containing Bridging Cyclic Diene Ligands and the Reaction of Diruthenium Tetrahydrido Complex with Benzene Forming a μ-η^2:η^2-Cyclohexadiene Complex via Partial Hydrogenation on a Ru_2 Center (2011)
  • Author(s): Toshiro Takao, Nozomi Obayashi, Bo Zhao, Kazunori Akiyoshi, Hideki Omori, Hiroharu Suzuki
  • Journal Title: Organometallics Volume: 30 Issue: 18 Pages: 5057-5067
  • DOI: 10.1021/om200728e
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 三核ルテニウム錯体を用いたベンゼンの活性化及び新規結合形成反応の開発 (2013)
  • Author(s): 田原淳士、高尾俊郎、鈴木寛治
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学くさつ琵琶湖キャンパス（滋賀県）
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] ９族金属とルテニウムから成る一連の異種金属クラスターの合成と性質 (2013)
  • Author(s): 長岡正宏、高尾俊郎、鈴木 寛治
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学くさつ琵琶湖キャンパス（滋賀県
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] 光照射による架橋オキソボリル配位子を有する新規な三核ルテニウム錯体の合成 (2013)
  • Author(s): 金子岳史,高尾俊郎,鈴木 寛治
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学くさつ琵琶湖キャンパス（滋賀県
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] 三重架橋ボリレン錯体の光照射によるBC2三員環およびB=O結合の形成 (2013)
  • Author(s): 高尾俊郎
  • Organizer: 直截的分子変換を目指した分子活性化法の開発 第4回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 九州大学医学部百年講堂（福岡県）
  • Year and Date: 2013-01-31
• [Presentation] Boron-Carbon Bond Formation on a Flexible Triruthenium Skeleton (2012)
  • Author(s): 高尾俊郎
  • Organizer: 2nd International Symposium on Molecular Activation
  • Place of Presentation: 東大寺文化センター（奈良県）
  • Year and Date: 2012-11-11
• [Presentation] ルテニウムとコバルトを含む異種金属三核ポリヒドリドクラスター (2012)
  • Author(s): 長岡正宏 , 高尾俊郎 , 鈴木寛治
  • Organizer: 第2回CSJフェスタ
  • Place of Presentation: 東京工業大学（東京都）
  • Year and Date: 2012-10-12
• [Presentation] Activation of Benzene by a Triruthenium Cluster having a μ3-Sulfido Ligand (2012)
  • Author(s): 田原淳士 , 山本 裕美子 , 高尾俊郎 , 鈴木寛治
  • Organizer: 第59回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪大学（大阪府）
  • Year and Date: 2012-09-12
• [Presentation] INTERCONVERSION BETWEEN AN ALKYNE-HYDRIDO COMPLEX AND AN AGOSTIC-VINYL COMPLEX LEADING TO ACTIVATION OF BENZENE ON A TRIRUTHENIUM CLUSTER (2012)
  • Author(s): 田原淳士 , 高尾俊郎 , 鈴木寛治
  • Organizer: 25th International Symposium on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: リスボン（ポルトガル）
  • Year and Date: 2012-09-02
• [Presentation] 三重架橋配位子を有する三核Ru錯体を用いたベンゼンの活性化 (2012)
  • Author(s): 田原淳士, 高尾俊郎, 鈴木寛治
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学
  • Year and Date: 2012-03-26
• [Presentation] ルテニウムとコバルトを含む異種金属三核ポリヒドリドクラスターとアルキン類との反応 (2012)
  • Author(s): 長岡正宏, 高尾俊郎, 鈴木寛治
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学
  • Year and Date: 2012-03-26
• [Presentation] Synthesis of Triruthenium Complexes Containing a Triply-Bridging Pyridyl ligand ; Dehydrogenative Coupling of Pyridines on a Ru_3 Plane (2011)
  • Author(s): Toshiro Takao
  • Organizer: 1^<st> International Symposium on Molecular Activation
  • Place of Presentation: 淡路夢舞台国際会議場(招待講演)
  • Year and Date: 2011-11-20
• [Presentation] 三重架橋ホウ素配位子を有する三核ルテニウム錯体の合成およびホウ素-炭素カップリング反応 (2011)
  • Author(s): 諏訪仁史, 岡村玲, 高尾俊郎, 鈴木寛治
  • Organizer: 第61回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 岡山理科大学
  • Year and Date: 2011-09-17
• [Presentation] Direct Arylation of a Cluster-Bound Alkyne Ligand with Benzene via An Interconversion of an Alkyne Ligand into a Vinyl Ligand (2011)
  • Author(s): Atsushi Tahara, Makoto Moriya, Toshiro Takao, Hiroharu Suzuki
  • Organizer: 第58回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
  • Year and Date: 2011-09-07
• [Presentation] ルテニウムとコバルトを含む異種金属三核ポリヒドリドクラスターの合成および内部アルキンとの反応 (2011)
  • Author(s): 長岡正宏, 高尾俊郎, 鈴木寛治
  • Organizer: 日本化学会第5回関東支部大会
  • Place of Presentation: 東京農工大学
  • Year and Date: 2011-08-31
• [Presentation] Carbon Chain Rearrangement of Hydrocarbyl Ligands Using Triruthenium Cluster (2011)
  • Author(s): Atsushi Tahara, Toshiro Takao, Hiroharu Suzuki
  • Organizer: XIX EuCheMS Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: Toulouse (France)
  • Year and Date: 2011-07-07
• [Remarks] T2R2東京工業大学リサーチリポジトリ
  • URL: https://t2r2-inside.star.titech.ac.jp/t2r2/topaction.do
• [Remarks]
  • URL: http://www.titech.ac.jp/whoswho/Profiles/0026/0000377/profile.html