配位子周辺部の修飾による特異な反応場の構築と高機能触媒開発

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 23105523
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 藤原 哲晶 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (30374698)
• Project Period (FY): 2011-04-01 – 2013-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2012: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2011: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: デンドリマー / ルテニウム / メタセシス / 均一系触媒 / 配位子 / ポリフェニレン / 触媒環境 / オレフィンメタセシス / エチレングリコール

Outline of Annual Research Achievements

我々は，触媒中心から比較的離れた周辺部を修飾することにより触媒機能の向上をはかる研究を進めている．周辺部に導入する官能基や構造体の性質が触媒反応においてどのような影響を与えるかを調べ，これらを高活性触媒の開発に繋げることが本研究の狙いである．ここで我々は，周辺部に柔軟な構造を導入したルテニウム－メタセシス触媒を設計・合成し，剛直ならびに柔軟な構造がメタセシスにおいてどのような影響を及ぼすかに焦点を当てた研究を進めることとした．柔軟な構造体として，ポリベンジルエーテル型デンドリマーを導入することにした．合成した柔軟なデンドリマーを有するルテニウム錯体の構造はＸ線結晶構造解析ならびにONIOM法により最適化した．
4,4-ジエトキシカルボニル-1,7-オクタジエンを基質とした閉環メタセシスをモデル反応として触媒の性能を評価した．トルエン溶媒中，室温での反応において第０世代触媒は高い活性を示した．世代を拡張した第１，第２世代触媒もほぼ同様の触媒活性を示すことが分かった．このことは，周辺部に導入したデンドリマー部位は第２世代触媒においても反応を阻害しないことを示している．一方，反応温度を-30度に低下させると，デンドリマーの世代が増加するにつれ反応性が低下する結果となった．デンドリマー部位は，室温では比較的自由に動き反応を阻害することは無かったが，低温ではその動きが遅くなることで基質の接近を阻害したのではないかと考えられる．

Research Progress Status

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Iridium-Catalyzed Addition of Aroyl Chlorides and Aliphatic Acid Chlorides to Terminal Alkynes (2012)
  • Author(s): Iwai, T. ; Fujihara, T. ; Terao, J. ; Tsuji, Y.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. Volume: 134 Issue: 2 Pages: 1268-1274
  • DOI: 10.1021/ja209679c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Catalyzed Highly Regio- and Stereoselective Directed Hydroboration of Unsymmetrical Internal Alkynes : Controlling Regioselectivity by Choice of Catalytic Species (2012)
  • Author(s): Kazuhiko Semba, Tetsuaki Fujihara, Jun Terao, Yasushi Tsuji
  • Journal Title: Chemistry-A European Journal Volume: 18 Issue: 14 Pages: 4179-4184
  • DOI: 10.1002/chem.201103612
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Catalyzed Highly Selective Semihydrogenation of Nonpolr Carbon-Carbon Multiple Bonds Using a Silane and an Alcohol (2012)
  • Author(s): K. Semba, T. Fujihara, T. Xu, J. Terao, Y. Tsuji
  • Journal Title: Adv. Synth. Catal. Volume: 354 Issue: 8 Pages: 1542-1550
  • DOI: 10.1002/adsc.201200200
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel-Catalyzed Carboxylation of Aryl and Vinyl Chlorides Employing Carbon Dioxide (2012)
  • Author(s): T. Fujihara, K. Nogi, T. Xu, J. Terao, Y. Tsuji
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 134 Issue: 22 Pages: 9106-9109
  • DOI: 10.1021/ja303514b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Esterification of Aryl Halides Using Aryl Formates without the Use of External Carbon Monoxide (2012)
  • Author(s): T. Fujihara, T. Hosoki, Y. Katafuchi, T. Iwai, J. Terao, Y. Tsuji
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 48 Issue: 64 Pages: 8012-8014
  • DOI: 10.1039/c2cc33944g
  • NAID: 120005298241
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Reduction of Acid Chlorides to Aldehydes with Hydrosilanes (2012)
  • Author(s): Tetsuaki Fujihara
  • Journal Title: Synlett Volume: 23 Issue: 16 Pages: 2389-2392
  • DOI: 10.1055/s-0032-1317155
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Catalyzed Silacarboxylation of Internal Alkynes by Employing Carbon Dioxide and Silylboranes (2012)
  • Author(s): T. Fujihara, Y. Tani, K. Semba, J. Terao, Y. Tsuji
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 51 Issue: 46 Pages: 11487-11490
  • DOI: 10.1002/anie.201207148
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Catalyzed Hydrocarboxylation of Alkynes Using Carbon Dioxide and Hydrosilanes (2011)
  • Author(s): T.Fujihara, T.Xu, K.Semba, J.Terao, Y.Tsuji
  • Journal Title: Angew.Chem.Int.Ed. Volume: 50 Issue: 2 Pages: 523-527
  • DOI: 10.1002/anie.201006292
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Hydroesterification of Alkynes Employing Aryl Formates without the Use of External Carbon Monoxide (2011)
  • Author(s): Y.Katafuchi, T.Fujihara, T.Iwai I.Terao Y.Tsuji
  • Journal Title: Adv.Synth.Catal. Volume: 353 Issue: 2-3 Pages: 475-482
  • DOI: 10.1002/adsc.201000750
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium(II) Complexes Bearing a Salicylaldiminato Ligand with Hydroxyl Group : Synthesis Structure Deprotonation and Catalysis (2011)
  • Author(s): Y.Murata, H.Ohgi, F.Fujihara, I.Terao, Y.Tsuji
  • Journal Title: Inorg.Chim.Acta Volume: 368 Issue: 1 Pages: 237-241
  • DOI: 10.1016/j.ica.2010.12.036
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Head-to-tail-type Cyclodextrin-based Insulated Molecular Wire (2011)
  • Author(s): J.Terao, K.Ikai, N.Kambe, S.Seki, A.Saeki, K.Ohkoshi, T.
  • Journal Title: Chem.Commun Volume: 47 Pages: 6816-6818
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ruthenium-catalyzed Ring-closing Metathesis Accelerated by Long-range Steric Effect (2011)
  • Author(s): T.Fujihara, Y.Tomike, T.Ohtake, I.Terao, Y.Tsuji
  • Journal Title: Chen.Commun Volume: 47 Pages: 9699-9701
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 遷移金属錯体によるカルボニル官能基のアルキンへの付加反応 (2011)
  • Author(s): 辻康之、藤原哲晶
  • Journal Title: 有機合成化学協会誌 Volume: 69 Pages: 1375-1388
  • NAID: 10030480503
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 配位子周辺部の修飾により構築されるナノ反応場を利用した錯体触媒反応 (2013)
  • Author(s): 藤原 哲晶
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学（草津市）
  • Year and Date: 2013-03-22
  • Invited
• [Presentation] ニッケル触媒による二酸化炭素を用いた塩化アリール類のカルボキシル化反応 (2012)
  • Author(s): 藤原哲晶，野木馨介，徐 庭華，寺尾潤，辻康之
  • Organizer: 第102回有機合成シンポジウム
  • Place of Presentation: 早稲田大学（東京）
  • Year and Date: 2012-11-07
• [Presentation] カリックス[6]アレーン部位を有する２座ホスフィン配位子を用いた白金(II)アルキニル錯体の合成と構造 (2012)
  • Author(s): 藤原哲晶，佐々木良一，寺尾潤，辻康之
  • Organizer: 第62回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 富山大学（富山市）
  • Year and Date: 2012-09-22
• [Presentation] 配位子周辺部の修飾による錯体触媒の創製：「配位子の形が大事！」 (2012)
  • Author(s): 藤原 哲晶
  • Organizer: 錯体化学若手の会夏の学校
  • Place of Presentation: 神戸市
  • Year and Date: 2012-08-04
  • Invited
• [Presentation] 銅触媒を用いる二酸化炭素固定化反応の開発－ヒドロカルボキシル化およびシラカルボキシル化－ (2012)
  • Author(s): 藤原哲晶、徐 庭華、谷 洋介、寺尾 潤、辻康之
  • Organizer: 石油学会第61回研究発表会年会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] Palladium-catalyzed Hydrocarbamoylation and Hydroesterification of Alkynes (2011)
  • Author(s): Tetsuaki Fujihara, Yuko Katafuchi, Tomohiro Iwai, Jun Terao, Yasushi Tsuji
  • Organizer: The 6th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia (ICCEOCA-6)
  • Place of Presentation: 香港(Invited)
  • Year and Date: 2011-12-13
• [Presentation] Hydrocarboxylation of Alkynes Employing Carbon Dioxide, Hydrosilanes, and Copper Catalysts (2011)
  • Author(s): Tetsuaki Fujihara, Tinguha Xu, Kazuhiko Semba, Jun Terao, Yasushi Tsuji
  • Organizer: International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2011 (C&FC2011)
  • Place of Presentation: 奈良(奈良県公会堂)
  • Year and Date: 2011-12-04
• [Presentation] Esterification of Aryl Halldes Employing Aryl Formates and Palladium Catalysts (2011)
  • Author(s): Tomoya Hosoki, Yuko Katafuchi, Tomohiro Iwai, Tetsuaki Fujihara, Jun Terao, Yasushi Tsuji
  • Organizer: International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2011 (C&FC2011)
  • Place of Presentation: 奈良(奈良県公会堂)
  • Year and Date: 2011-12-04
• [Presentation] Carboxylation of Aryl Chlorides with CO2 utilizing Nickel Catalysts (2011)
  • Author(s): Keisuke Nogi, Tinghua Xu, Tetsuaki Fujihara, Jun Terao, Yasushi Tsuji
  • Organizer: International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2011 (C&FC2011)
  • Place of Presentation: 奈良(奈良県公会堂)
  • Year and Date: 2011-12-04
• [Presentation] ニッケル触媒によるアルキンへの二酸化炭素二分子導入反応の開発 (2011)
  • Author(s): 堀本裕一朗、徐庭華、藤原哲晶、寺尾潤、辻康之
  • Organizer: 石油学会関西支部第20回研究発表会
  • Place of Presentation: 京都(京都教育文化センター)
  • Year and Date: 2011-12-02
• [Presentation] 銅触媒存在下における二酸化炭素とシリルボランを用いたアルキンの官能基化 (2011)
  • Author(s): 谷洋介、仙波一彦、藤原哲晶、寺尾潤、辻康之
  • Organizer: 石油学会関西支部第20回研究発表会
  • Place of Presentation: 京都(京都教育文化センター)
  • Year and Date: 2011-12-02
• [Presentation] 銅触媒を用いた炭素-炭素多重結合の位置および立体選択的ヒドロホウ素化反応:異なる活性種による位置選択性の制御 (2011)
  • Author(s): 仙波一彦、四宮正暁、藤原哲晶、寺尾潤、辻康之
  • Organizer: 第58回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
  • Year and Date: 2011-09-08
• [Presentation] ギ酸アリールとパラジウム触媒を用いる芳香族ハロゲン化物のエステル化反応 (2011)
  • Author(s): 細木朋哉、片渕優子、岩井智弘、藤原哲晶、寺尾潤、辻康之
  • Organizer: 第58回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
  • Year and Date: 2011-09-08
• [Presentation] 二酸化炭素を用いたニッケル触媒による芳香族塩化物のカルボキシル化反応 (2011)
  • Author(s): 野木馨介、徐庭華、藤原哲晶、寺尾潤、辻康之
  • Organizer: 第58回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
  • Year and Date: 2011-09-08
• [Presentation] 配位子周辺部の修飾による特異な錯体触媒の創製と触媒反応への応用 (2011)
  • Author(s): 藤原哲晶
  • Organizer: 第28回有機合成化学セミナー
  • Place of Presentation: 山形(滝の湯)(依頼講演)
  • Year and Date: 2011-09-01
• [Presentation] Copper-Catalyzed Hydrocarboxylation of Alkynes Using Carbon Dioxide and Hydrosilanes (2011)
  • Author(s): Tetsuaki Fujihara, Tinghua Xu, Kazuhiko Semba, Jun Terao, Yasushi Tsuji
  • Organizer: The 16th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS-16)
  • Place of Presentation: 上海(中国)
  • Year and Date: 2011-07-25
• [Presentation] Copper-Catalyzed Highly Regio- and Stereoselective Hydroboration of Unsymmetrical Internal Alkynes : Control of Regioselectivity Using Different Active Species (2011)
  • Author(s): Kazuhiko Semba, Tetsuaki Fujihara, Jun Terao, Yasushi Tsuji
  • Organizer: The 16th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS-16)
  • Place of Presentation: 上海(中国)
  • Year and Date: 2011-07-25