低級脂肪族カルボン酸類の炭素ー水素および炭素ー炭素結合切断を伴う直截的変換

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 23105524
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 佐藤 哲也 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (40273586)
• Project Period (FY): 2011-04-01 – 2013-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000); Fiscal Year 2012: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000); Fiscal Year 2011: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: カルボン酸 / ロジウム触媒 / パラジウム触媒 / ルテニウム触媒 / 炭素―水素結合切断 / 酸化的カップリング / アリール化

Outline of Annual Research Achievements

本研究の二年目にあたる平成24年度は、これまで継続して開発してきたロジウムおよびルテニウム触媒系を駆使して、多様な基質とアルキンのカップリング反応あるいは分子内アリール-アリールカップリング反応を開発することに成功した。没食子酸やシリンガ酸、あるいはバニリン酸等、複数の水酸基やメトキシ基を有する安息香酸類は、植物中に広く含まれ、バイオマスから容易に入手できるため、将来的に有力なビルディングブロックとなりうる。そこでまず、そのようなカルボン酸の誘導体化について検討を行ったところ、ロジウム触媒および銅塩を酸化剤として用いる条件で、アルキンとの酸化的カップリングが、カルボキシル基のオルト位での炭素―水素結合切断を伴って効率よく進行し、対応するイソクマリン誘導体が合成できることを見出した。。一方、安息香酸と同様に入手容易なベンズアミド類中のアミド基も、よい配向基となることがわかっている。実際、II価ルテニウム錯体に銀塩を添加して生じるカチオン性ルテニウム触媒および銅塩存在下、ベンズアミドとアルケンとの酸化的カップリングが円滑に行えることを昨年報告した。今回、同様の条件でアルキンとのカップリング反応について検討を行った結果、オルト位の炭素―水素結合間へのアルキンの挿入が起こり、対応する三置換アルケンが選択的に生成することを見出した。さらに、安息香酸の代わりにフェニル酢酸類を用いて、不飽和化合物との酸化的カップリングの検討を行う中で、適当なロジウム触媒／銅塩酸化剤存在下、分子内脱水素アリール―アリールカップリングが脱炭酸を伴って進行し、対応するフルオレン誘導体が合成できることを見出した。

Research Progress Status

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis of highly substituted isocoumarins by rhodium-catalyzed annulation of readily available benzoic acids (2013)
  • Author(s): 宇納 佑斗
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 69 Issue: 22 Pages: 4454-4458
  • DOI: 10.1016/j.tet.2012.11.092
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Mediated C-H/C-H Biaryl Coupling of Benzoic Acid Derivatives and 1,3-Azoles (2013)
  • Author(s): Mayuko Nishino
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 52 Issue: 16 Pages: 4457-4461
  • DOI: 10.1002/anie.201300587
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Regioselective and Stereospecific Copper-Catalyzed Aminoboration of Styrenes with Bis(pinacolato)diboron and O-Benzoyl-N,N-dialkylhydroxylamines (2013)
  • Author(s): Naoki Matsuda, Koji Hirano, Tetsuya Satoh, Masahiro Miura
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 135 Issue: 13 Pages: 4934-4937
  • DOI: 10.1021/ja4007645
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium- and Iridium-Catalyzed Dehydrogenative Cyclization through Double C-H Bond Cleavages To Produce Fluorene Derivatives (2013)
  • Author(s): Masaki Itoh
  • Journal Title: Journal of Organic Chemistry Volume: 78 Issue: 4 Pages: 1365-1370
  • DOI: 10.1021/jo4000465
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of N-Vinylcarbazoles via Dehydrogenative Coupling of N-H Carbazoles with Alkenes under Palladium Catalysis (2013)
  • Author(s): 武田 大介
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 15 Issue: 6 Pages: 1242-1245
  • DOI: 10.1021/ol4001697
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Regioselective C-H Bond Cleavage/Alkyne Insertion under Ruthenium Catalysis (2013)
  • Author(s): 橋本 雄人
  • Journal Title: J. Org. Chem. Volume: 78 Issue: 2 Pages: 638-646
  • DOI: 10.1021/jo3025237
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Catalyzed Electrophilic Amination of Arylsilanes with Hydroxylamines (2013)
  • Author(s): Yuya Miki
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 15 Issue: 1 Pages: 172-175
  • DOI: 10.1021/ol303222s
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Catalyzed Amination of Ketene Silyl Acetals with Hydroxylamines: Electrophilic Amination Approach to α-Amino Acids (2012)
  • Author(s): Naoki Matsuda
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 51 Issue: 47 Pages: 11827-11831
  • DOI: 10.1002/anie.201206755
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Mediated and Copper-Catalyzed Cross-Coupling of Indoles and 1,3-Azoles: Double C-H Activation (2012)
  • Author(s): Mayuko Nishino
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 51 Issue: 28 Pages: 6993-6997
  • DOI: 10.1002/anie.201201491
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Phenanthridines and Related Compounds by Palladium-Catalyzed Direct Coupling via C-H and N-H Bond Cleavages (2012)
  • Author(s): 武田 大介
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 86 Issue: 1 Pages: 487-496
  • DOI: 10.3987/com-12-s(n)45
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dehydrogenative Synthesis of C3-Azolylindoles via Copper-Promoted Annulative Direct Coupling of o-Alkynylanilines (2012)
  • Author(s): Yoshiro Oda
  • Journal Title: Synthesis Volume: 44 Issue: 10 Pages: 1515-1520
  • DOI: 10.1055/s-0031-1290965
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Concise Access to (Polyfluoroaryl)allenes by Cu-Catalyzed Direct Coupling with Propargyl Phosphates (2012)
  • Author(s): Akihiro Nakatani
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 14 Issue: 10 Pages: 2586-2589
  • DOI: 10.1021/ol300886k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Catalyzed Direct Amination of Polyfluoroarenes and Azoles with Hydroxylamines and Its Application to the Synthesis of 3-Aminobenzoheteroles (2012)
  • Author(s): Naoki Matsuda
  • Journal Title: Synthesis Volume: 44 Issue: 12 Pages: 1792-1797
  • DOI: 10.1055/s-0031-1289715
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Fluorene Derivatives through Rhodium-Catalyzed Dehydrogenative Cyclization (2012)
  • Author(s): Keisuke Morimoto
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume: 51 Issue: 22 Pages: 5359-5362
  • DOI: 10.1002/anie.201201526
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ruthenium(II)-Catalyzed Regio- and Stereoselective Hydroarylation of Alkynes via Directed C-H Functionalization (2012)
  • Author(s): Hashimoto, Yuto
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 14 Issue: 8 Pages: 2058-2061
  • DOI: 10.1021/ol300579m
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Catalyzed Amination of Arylboronates with N,N-Dialkylhydroxylamines (2012)
  • Author(s): Naoki Matsuda
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 51 Issue: 15 Pages: 3642-3645
  • DOI: 10.1002/anie.201108773
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ru/Ag-Catalyzed Oxidative Alkenylation of Benzamides and Phenylazoles through Regioselective C-H Bond Cleavage (2012)
  • Author(s): 橋本 雄人
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 41 Issue: 2 Pages: 151-153
  • DOI: 10.1246/cl.2012.151
  • NAID: 10030223153
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ruthenium-Catalyzed Oxidative Alkenylation of Arenes via Regio-selective C-H Bond Cleavage Directed by a Nitrogen-Containing Group (2011)
  • Author(s): 橋本 雄人
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 40 Issue: 10 Pages: 1165-1166
  • DOI: 10.1246/cl.2011.1165
  • NAID: 10029683598
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Isochromene and Related Derivatives by Rhodium-Catalyzed Oxidative Coupling of Benzyl and Allyl Alcohols with Alkynes (2011)
  • Author(s): Morimoto, Keisuke
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: 76 Issue: 22 Pages: 9548-9551
  • DOI: 10.1021/jo201923d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Direct Monoarylation of Thiophene-, Benzothiophene-, and Indoleacetic Acids through Regioselective C-H bond Cleavage (2011)
  • Author(s): 武田 大介
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 40 Issue: 9 Pages: 1015-1017
  • DOI: 10.1246/cl.2011.1015
  • NAID: 10029522707
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Synthesis of Fused Heterocycles via Transition-metal-catalyzed Direct Annulation (2013)
  • Author(s): 佐藤 哲也
  • Organizer: FLOHET-2013
  • Place of Presentation: フロリダ大学（アメリカ）
  • Invited
• [Presentation] カルボキシル基近傍における炭素‐水素結合の触媒的直截変換 (2013)
  • Author(s): 佐藤 哲也
  • Organizer: 分子活性化第４回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 九州大学（福岡県）
  • Invited
• [Presentation] Chelation-Assisted Oxidative C-H Functionalization under Transition-Metal Catalysis (2012)
  • Author(s): 佐藤 哲也
  • Organizer: 日独共同大学院プログラム シンポジウム
  • Place of Presentation: アーヘン工科大学（ドイツ）
  • Invited
• [Presentation] Transition-Metal-Catalyzed Oxidative C-H Functionalization (2012)
  • Author(s): 佐藤 哲也
  • Organizer: 3rd Symposium for Young Chemists on Molecular Activation
  • Place of Presentation: 大沢温泉（岩手県）
  • Invited
• [Presentation] Chelation-Assisted Oxidative C-H Functionalization under Transition-Metal Catalysis (2012)
  • Author(s): 佐藤 哲也
  • Organizer: Chemistry Seminar
  • Place of Presentation: コロンビア大学（アメリカ）
  • Invited
• [Presentation] Chelation-Assisted Oxidative C-H Functionalization under Transition-Metal Catalysis (2012)
  • Author(s): 佐藤 哲也
  • Organizer: Organic Chemistry and Chemical Biology Seminar
  • Place of Presentation: ニューヨーク州立大学バッファロー校（アメリカ）
  • Invited
• [Presentation] Chelation-Assisted Oxidative C-H Functionalization under Transition-Metal Catalysis (2012)
  • Author(s): 佐藤 哲也
  • Organizer: Inorganic Seminar
  • Place of Presentation: ロチェスター大学（アメリカ）
  • Invited
• [Presentation] 遷移金属触媒を用いる芳香族基質と不飽和化合物との酸化的カップリング (2012)
  • Author(s): 佐藤 哲也
  • Organizer: 近畿化学協会有機金属部会平成23年度第4回例会
  • Place of Presentation: 大阪科学技術センター （大阪府）
  • Invited
• [Presentation] Transition-Metal-Catalyzed Oxidative Coupling of Aromatic Substrates with Unsaturated Compounds (2011)
  • Author(s): 佐藤 哲也
  • Organizer: ISOMC 2011
  • Place of Presentation: 大阪大学（大阪府）
  • Invited
• [Presentation] Direct Coupling of Aromatic Compounds with Alkenes and Alkynes via C-H Bond Cleavage (2011)
  • Author(s): 佐藤 哲也
  • Organizer: 1st International Symposium on Molecular Activation
  • Place of Presentation: 淡路夢舞台国際会議場（兵庫県）
  • Invited
• [Presentation] オルトメタル化を鍵とする芳香族基質と不飽和化合物との直接カップリング (2011)
  • Author(s): 佐藤 哲也
  • Organizer: 第5回物質科学フロンティアセミナー
  • Place of Presentation: 名古屋大学（愛知県）
  • Invited
• [Presentation] Synthesis of Fused Aromatic- and Heteroaromatic Compounds via Transition-Metal-Catalyzed Oxidative Coupling (2011)
  • Author(s): 佐藤 哲也
  • Organizer: OMCOS-16
  • Place of Presentation: 上海国際会議場（中国）
• [Book] Transition-Metal-Mediated Aromatic Ring Construction (2013)
  • Author(s): 佐藤 哲也
  • Publisher: John Wiley and Sons
• [Book] Metal-Catalyzed Single Bond Construction (2013)
  • Author(s): 佐藤 哲也
  • Publisher: Wiley-VCH
• [Book] 不活性結合・不活性分子の活性化 (2011)
  • Author(s): 佐藤 哲也
  • Publisher: 化学同人