有機骨格包含型金属触媒によるπポケット反応場創出

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 23105525
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 安田 誠 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (40273601)
• Project Period (FY): 2011-04-01 – 2013-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2012: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2011: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: 合成化学 / ルイス酸 / ホウ素 / 触媒 / 構造

Outline of Annual Research Achievements

金属触媒は工業的に重要で、その性質を高度に制御することができれば大きな貢献をもたらすことができる。本研究において、有機骨格で金属種を包み込む形状の金属種を合成し、その有機骨格を様々に変化させることで従来知られていないタイプの触媒を創成することに成功した。
１）かご型錯体基幹部分への多種元素導入　炭素より大きな元素として、ケイ素およびゲルマニウムを導入し、その置換を様々に変化させた。その結果、緻密に制御されたルイス酸を多様に合成することに成功した。配位子解離速度、量子化学計算により緻密に物性を評価することに成功した。
２）金属部位検討　基幹部分の立体的サイズアップが実現でき、ホウ素よりも大きな金属として、アルミニウムを導入した。その結果、多核錯体がえられ、ルイス酸触媒としてシリルエノラートによるアルドール反応に用いることに成功した。また、光物性の評価を行い、予想よりも大きな長波長シフトの発現と、大きなストークスシフトを確認した。
３）基幹部分にπ電子効果誘起部位の導入　基幹部分に電子効果誘起部位を導入し、遠隔電子効果による金属性状制御を行った。これは、特異な光物性を示し、その性状を今後さらに明らかにすることができれば、きわめて有望な化学種である。
４）有機骨格に芳香環を配し、金属周辺を芳香環で囲った形の金属錯体を合成することに成功した。これはπポケットとよぶことのできる新しい反応場を有しており、芳香族化合物を優先的にとりこみ、反応させる性質を有することを明らかとした。また、取り囲む芳香環のサイズを大きくすることで、その選択性を向上させることに成功した。
以上の様に、有機骨格を多様に変化させることで、それに囲まれている金属中心が示す性状を多様に変化させることに成功した。このように、有機骨格合成が反応場を制御できるテンプレートを提供できたことは、金属触媒の分野において意義深い。

Research Progress Status

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Gallium Tribromide Catalyzed Coupling Reaction of Alkenyl Ethers with Ketene Silyl Acetals (2012)
  • Author(s): Nishimoto, Y.; Ueda, H.; Yasuda, M.; Baba, A
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed Volume: 51 Issue: 32 Pages: 8073-8076
  • DOI: 10.1002/anie.201203778
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] InCl_3/Me_3SiCl-Catalyzed Direct Michael Addition of Enol Acetates to α,β-Unsaturated Ketones (2012)
  • Author(s): 大西祥晴・米田勇樹・西本能弘・安田 誠・馬場章夫
  • Journal Title: Organic Letter Volume: 14 Issue: 22 Pages: 5788-5791
  • DOI: 10.1021/ol302888k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Regio- and Stereoselective Carbobismuthination of Alkynes (2012)
  • Author(s): 西本能弘
  • Journal Title: Angew.Chem.Int.Ed. Volume: 51 Issue: 4 Pages: 1051-1054
  • DOI: 10.1002/anie.201107127
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Direct Use of Esters in the Mukaiyama Aldol Reaction : A Powerful and Convenient Alternative to Aldehydes (2012)
  • Author(s): 稲本佳寛
  • Journal Title: Org.Lett. Volume: 14 Pages: 1168-1171
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Recognition of Aromatic Compounds by II Pocket within a Cage-Shaped Borate Catalyst (2012)
  • Author(s): 中島秀人、安田誠、竹田陵祐、馬場章夫
  • Journal Title: Angew. Chem. Volume: 51 Issue: 16 Pages: 3867-3870
  • DOI: 10.1002/anie.201200346
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of a Wide Range of Thioethers by Indium Triiodide Catalyzed Direct Coupling between Alkyl Acetates and Thiosilanes (2012)
  • Author(s): 西本能弘
  • Journal Title: Org.Lett. Volume: 14 Pages: 1846-1849
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Lithium Phenolates with A Hexagonal-prismatic Li6O6 Core Isolated via A Cage-shaped Tripodal Ligands System : Crystal Structures and Their Behavior in Solution (2012)
  • Author(s): 中島秀人、安田誠、馬場章夫
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 41 Issue: 22 Pages: 6602-6606
  • DOI: 10.1039/c2dt30266g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Direct Synthesis of Alkynylstannanes : ZnBr2 Catalyst for the Reaction of Tributyltin Methoxide and Terminal Alkynes (2011)
  • Author(s): Kensuke Kiyokawa, Nodoka Tachikake, Makoto Yasuda, Akio Baba
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: Vol.50 Issue: 44 Pages: 10393-10396
  • DOI: 10.1002/anie.201104208
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] InI3/Me3SiI-catalyzed Direct Alkylation of Enol Acetates Using Alkyl Acetates or Alkyl Ethers (2011)
  • Author(s): 大西祥晴・西本能弘・安田誠・馬場章夫
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 40 Issue: 11 Pages: 1223-1225
  • DOI: 10.1246/cl.2011.1223
  • NAID: 130004426080
  • ISSN: 0366-7022, 1348-0715
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Stabilization of Excited State Using Through-Space Interaction between Independent π-Systems Mediated by a peri-Substituted Hydroxy Group in 1-Arylnaphthalenes : Unexpected Blue Emission of 1,3,5-Tris(peri-hydroxynaphthyl)benzene (2011)
  • Author(s): 中島秀人
  • Journal Title: Bull.Chem.Soc.Jpn. Volume: 84 Issue: 10 Pages: 1118-1129
  • DOI: 10.1246/bcsj.20110139
  • NAID: 130004152819
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Structurally Designed Cage-Shaped Borate Esters for Selective Reactions as a Catalyst (2013)
  • Author(s): 安田 誠
  • Organizer: 1st International Conference on “Recent Trends in Organometallic Compounds and their Industrial Applications” (OMCA-2013)
  • Place of Presentation: Kalinga Institute of Industrial Technology (KIIT University), Bhubaneswar, Odisha, India
  • Year and Date: 2013-02-05
  • Invited
• [Presentation] カゴ型ホウ素錯体の多様な修飾によるルイス酸性制御 (2012)
  • Author(s): 安田 誠
  • Organizer: 第５９回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪大学
  • Year and Date: 2012-09-13
• [Presentation] Cage-Shaped Borate Esters with Multiple Tuning Factors : Geometric and Substitutent Effects on their Lewis Acid Properties (2011)
  • Author(s): 安田誠
  • Organizer: The 6th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia (ICCEOCA-6) The 2nd New Phase International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia (NICCEOCA-2)
  • Place of Presentation: 香港
  • Year and Date: 2011-12-13
• [Presentation] Alkylindium Species for Coupling Reaction with Organic Halides in a Radical Manner (2011)
  • Author(s): 安田誠
  • Organizer: 5th Pacific Symposium on Radical Chemistry (PSRC-5)
  • Place of Presentation: 和歌山
  • Year and Date: 2011-09-26