アルケンへの酸素求核剤の触媒的付加反応実現に向けた反応活性種の創出

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 23105528
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Nara Women's University
• Principal Investigator: 浦 康之 奈良女子大学, 自然科学系, 准教授 (40335196)
• Project Period (FY): 2011-04-01 – 2013-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥5,460,000 (Direct Cost: ¥4,200,000、Indirect Cost: ¥1,260,000); Fiscal Year 2012: ¥2,730,000 (Direct Cost: ¥2,100,000、Indirect Cost: ¥630,000); Fiscal Year 2011: ¥2,730,000 (Direct Cost: ¥2,100,000、Indirect Cost: ¥630,000)
• Keywords: 触媒的付加反応 / アルケン / 酸素求核剤 / パラジウム錯体 / 白金錯体 / プロトノリシス / SNS配位子 / SCS配位子 / 合成化学 / 触媒・化学プロセス / 有機化学 / 有機工業化学 / SNS三座配位子 / 付加反応

Outline of Annual Research Achievements

遷移金属錯体触媒を用いたアルケンへの酸素求核剤の不斉付加反応が実現できれば，光学活性アルコールやエーテルなどの，副生物を排出しないシンプルかつ革新的な環境低負荷型合成法となる。本研究では，配位アルケンに対する求核剤の攻撃と，それに続くM-C(sp3)結合のプロトノリシスを経る反応機構を作業仮説として，SNS（硫黄-窒素-硫黄）またはSCS（硫黄-炭素-硫黄）三座配位子を有するPdまたはPt錯体を触媒に用い，アルケンへの酸素求核剤の分子内付加反応について検討した。
M-C(sp3)結合のプロトノリシスの促進を期待して，両端にプロトン受容部位を持つSNSまたはSCS三座配位子を有するPdおよびPt錯体を合成した。これらの錯体を用い，あるいは系中で発生させ，アルケノールの分子内付加反応を試みたところ，SNS-PdおよびSCS-Pd触媒系では，基質は完全に転化するものの環化体の収率は低く，二重結合の内部異性化体も一定量生成した。一方，SNS-Pt触媒系では，添加剤としてAgOTfを用いると高収率で選択的に環化体を与えることが明らかとなった。AgOTfに代えてAgBF4を用いた場合には，アルケノールの転化率，環化体の収率共に大きく低下した。
また，Pd-C(sp3)結合のプロトノリシスの検討過程において，SNS-ベンジルPd錯体と分子状酸素との反応が塩化物イオンの存在により顕著に加速されることを見出した。重アセトニトリル溶媒中，AIBN存在下においてベンジルPd錯体を酸素（１気圧）と40 ℃で反応させたところ２時間後でも殆ど変化はなかったが，同反応を1当量のHCl存在下で行うとBnOOHが高収率で得られた。他の結果も総合すると，塩化物イオンのPdへの配位が，ベンジルPd錯体と分子状酸素からのベンジルペルオキソPd錯体の生成を加速することが強く示唆された。

Research Progress Status

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Palladium-catalyzed Synthesis of Terminal Acetals via Highly Selective Anti-Markovnikov Nucleophilic Attack of Pinacol on Vinylarenes, Allyl Ethers, and 1,5-Dienes (2012)
  • Author(s): Yamamoto, Mayumi; Nakaoka, Sonoe; Ura, Yasuyuki; Kataoka, Yasutaka
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 48 Issue: 8 Pages: 1165-1167
  • DOI: 10.1039/c2cc16561a
  • NAID: 120006657547
  • URL: http://hdl.handle.net/10935/3095
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ruthenium-catalyzed Reduction of N-Alkoxy-and N-Hydroxyamides (2011)
  • Author(s): Fukuzawa, Hiroko; Ura, Yasuyuki; Kataoka, Yasutaka
  • Journal Title: Journal of Organometallic Chemistry Volume: 696 Issue: 23 Pages: 3643-3648
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2011.08.026
  • NAID: 120006657546
  • Peer Reviewed
• [Presentation] SCS ピンサー型錯体を経由するパラジウムおよび白金８核ティアラ型錯体[M(mu-SR)2]8の新規合成法 (2013)
  • Author(s): 浦 康之
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 滋賀県草津市
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] Synthesis of Pd and Pt Complexes Bearing SNS or SCS Ligands and Their Catalytic Activity toward Intramolecular O-H Bond Addition to Alkenes (2012)
  • Author(s): 浦 康之
  • Organizer: 第2回新学術領域「分子活性化」国際会議
  • Place of Presentation: 奈良県奈良市
  • Year and Date: 2012-11-11
• [Presentation] SCSピンサー型パラジウム錯体を経由するティアラ型錯体[Pd(SR)2]8の新規合成法の開発 (2012)
  • Author(s): 浦 康之
  • Organizer: 錯体化学会第62回討論会
  • Place of Presentation: 富山県富山市
  • Year and Date: 2012-09-21
• [Presentation] アルケンへの触媒的な酸素求核剤付加反応の実現に向けたパラジウム活性種の創出 (2012)
  • Author(s): 浦 康之
  • Organizer: 新学術領域研究「分子活性化」第３回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 石川県金沢市
  • Year and Date: 2012-05-18
• [Presentation] SNS三座配位子を有するベンジルパラジウム錯体のプロトノリシス (2012)
  • Author(s): 河田有未;浦康之;片岡靖隆
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2012-03-28
• [Presentation] エナミドとアクリル酸エステルの酸化的環化によるルテナシクロペンタンの生成 (2012)
  • Author(s): 福沢紘子;浦康之;片岡靖隆
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2012-03-26
• [Presentation] パラジウム触媒によるビニルアレーン類からの選択的なアリールアセトアルデヒド類の合成 (2012)
  • Author(s): 中岡園江;浦康之;片岡靖隆
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2012-03-25
• [Presentation] インデン環がエチレン鎖で架橋されたNHC配位子を有するイリジウムI価カチオン錯体における分子内炭素-水素結合活性化反応 (2012)
  • Author(s): 橋本珠歩;青山恭子;浦康之;片岡靖隆
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2012-03-25
• [Presentation] η^1:η^1-型で配位したInd-P配位子を有するイリジウムIII価π-アリルカルボニル錯体の合成 (2012)
  • Author(s): 東中川朋恵;浦康之;片岡靖隆
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2012-03-25
• [Presentation] Ruthenium-Catalyzed Highly Selective Codimerization and Cotrimerization of N-Vinylamides with Alkenes (2011)
  • Author(s): 浦康之;辻田寛;福沢紘子;松木伸悟;片岡靖隆;和田健司;光藤武明;近藤輝幸
  • Organizer: Catalysis and Fine Chemicals 2011
  • Place of Presentation: 奈良
  • Year and Date: 2011-12-06
• [Presentation] Synthesis of Iridium Complexes Coordinated with a Dialkylphosphinoethy lindenyl Ligand Having a Phosphine-centered Chirality (2011)
  • Author(s): 大鹿恭子;浦康之;片岡靖隆
  • Organizer: Catalysis and Fine Chemicals 2011
  • Place of Presentation: 奈良
  • Year and Date: 2011-12-06
• [Presentation] Ruthenium-catalyzed Reduction of N-Alkoxy-and Z-Hydroxyamides (2011)
  • Author(s): 福沢紘子;浦康之;片岡靖隆
  • Organizer: Catalysis and Fine Chemicals 2011
  • Place of Presentation: 奈良
  • Year and Date: 2011-12-06
• [Presentation] Diverse Syntheses of Alkenylsilane Deivatives Mediated by Iridium Complexes Bearing the Ind-P Ligand (2011)
  • Author(s): 椿本彩;浦康之;片岡靖隆
  • Organizer: Catalysis and Fine Chemicals 2011
  • Place of Presentation: 奈良
  • Year and Date: 2011-12-05
• [Presentation] Behavior and Reactivity of Cationic Pd(II) Complexes Having an SNS Ligand with N-Heterocycles at Terminals (2011)
  • Author(s): 河田有未;浦康之;片岡靖隆
  • Organizer: Catalysis and Fine Chemicals 2011
  • Place of Presentation: 奈良
  • Year and Date: 2011-12-05
• [Presentation] Preparation of Optically Active Ir(III) Complexes Having a Metal-Centered Chirality Available for Bifunctional Asymmetric Catalysis (2011)
  • Author(s): 小寺恵;山本緑;浦康之;片岡靖隆
  • Organizer: Catalysis and Fine Chemicals 2011
  • Place of Presentation: 奈良
  • Year and Date: 2011-12-05
• [Presentation] Behavior and Reactivity of Pd(II)-SNS Complexes Having N-Heterocycles at Terminals (2011)
  • Author(s): 浦康之;河田有未;片岡靖隆
  • Organizer: 第1回新学術領域「分子活性化」国際会議
  • Place of Presentation: 兵庫
  • Year and Date: 2011-11-09
• [Presentation] 炭素-ケイ素結合形成・解裂を伴うイリジウムIII価シリルアルケニル錯体における金属上の不斉点の異性化反応 (2011)
  • Author(s): 椿本彩;浦康之;片岡靖隆
  • Organizer: 錯体化学会第61回討論会
  • Place of Presentation: 岡山
  • Year and Date: 2011-09-19
• [Presentation] イリジウムIII価シリルヒドリド錯体の金属上に発生する不斉点の安定性 (2011)
  • Author(s): 小寺恵;山本緑;浦康之;片岡靖隆
  • Organizer: 錯体化学会第61回討論会
  • Place of Presentation: 岡山
  • Year and Date: 2011-09-19
• [Presentation] リン上に不斉点を有するホスフィノエチルインデニル配位子を利用したイリジウム錯体の合成 (2011)
  • Author(s): 大鹿恭子;浦康之;片岡靖隆
  • Organizer: 錯体化学会第61回討論会
  • Place of Presentation: 岡山
  • Year and Date: 2011-09-17
• [Presentation] 両端にN-ヘテロ環を導入したSNS三座配位子を有する二価パラジウム錯体の合成、挙動および反応性 (2011)
  • Author(s): 河田有未;浦康之;片岡靖隆
  • Organizer: 第58回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 愛知
  • Year and Date: 2011-09-09
• [Presentation] Ind-P配位子を有するイリジウム錯体を用いた末端アルキンの立体選択的ヒドロシリル化反応 (2011)
  • Author(s): 椿本彩;浦康之;片岡靖隆
  • Organizer: 第58回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 愛知
  • Year and Date: 2011-09-08
• [Presentation] Ruthenium-Catalyzed Highly Selective Codimerization and Cotrimerization of Alkenes (2011)
  • Author(s): 浦康之
  • Organizer: 第14回アジア化学会議
  • Place of Presentation: タイ(招待講演)
  • Year and Date: 2011-09-06
• [Remarks]
  • URL: http://www.chem.nara-wu.ac.jp/~kataoka/research-Ura.html