水素－ヘテロ原子結合を起点とする不活性結合の活性化

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 23105531
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Okayama University
• Principal Investigator: 高井 和彦 岡山大学, 自然科学研究科, 教授 (00144329)
• Project Period (FY): 2011-04-01 – 2013-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2012: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2011: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: Ｃ－Ｈ活性化 / ロジウム / スピロシラビフルオレン / パラジウム / 軸性キラリティー / Ｓｉ－Ｈ結合 / オルト位ホウ素化 / C-H活性化 / スポロシラビフルオレン / ホスファフルオレン / Si-H結合

Outline of Annual Research Achievements

従来、位置選択的にC-H結合を活性化するために、金属に配位するヘテロ原子（Lewis塩基）をもつ配向基（directing group）を使い、配位不飽和な遷移金属活性種を目的のC-H結合に近づける手法が主に用いられてきた。我々は2010年に、ケイ素－水素結合の活性化を利用する新しいシラフルオレンの合成を報告した。この反応も元に研究を進め、本年は以下の結果を得た。
(1) スピロシラビフルオレンの不斉合成： 軸性キラリティーをもつスピロシラビフルオレンの不斉合成を、[RhCl(cod)]2にキラルなリン配位子を種々添加して検討した結果、(R)-BINAPを用いたときにS体のスピロシラビフルオレンが収率91%、81% eeで得られることを見いだした。スピロ型の四級ケイ素を有する化合物の不斉合成の例は少ないが、本反応は炭素とスピロ中心のケイ素原子との結合を一挙に二つ構築している。
(2) sp3炭素－水素結合の活性化： 分子内反応ではあるが、sp3炭素－水素結合の活性化が近傍にあるケイ素－水素結合の活性化を利用しておこなえることを見いだした。反応により、ケイ素を含む５員環が生成した。とくにこの反応は、収率は高くはないが、末端ではなく内部炭素のＣ－Ｈ結合でも進行することがわかった。
(3) 2-フェニルピリジンのオルト位選択的ホウ素化反応： ホウ素原子はLewis酸性を有している。ホウ素にLewis塩基性配向基を配位させたあとＢ－Ｈ結合のパラジウムへの酸化的付加をおこない、活性種（B-Pd-H）を目的のＣ－Ｈ結合の近傍で発生させた。その結果、ホウ素化合物として9-BBNを用いると、ピリジル基のオルト位にホウ素が導入できることがわかった。

Research Progress Status

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Intramolecular Silylation of Unactivated C(sp^3)-H Bonds (2013)
  • Author(s): Y. Kuninobu, T. Nakahara, H. Takeshima, K. Takai
  • Journal Title: Org. Lett Volume: Vol. 15, No. 2 Issue: 2 Pages: 426-428
  • DOI: 10.1021/ol303353m
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Asymmetric Synthesis of Spirosilabifluorene Derivatives (2013)
  • Author(s): Y. Kuninobu, K. Yamauchi, N. Tamura, T. Seiki, K. Takai
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed Volume: Vol. 52, No. 5 Issue: 5 Pages: 1520-1522
  • DOI: 10.1002/anie.201207723
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Development of Novel and Highly Efficient Methods to Construct Carbon-Carbon Bonds Using Group 7 Transition-Metal Catalysts. (2012)
  • Author(s): Kuninobu Y.; Takai, K.
  • Journal Title: Bull. Chem. Soc. Jpn. Volume: 85 Pages: 656-671
  • NAID: 10030785039
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Synthesis of a Phosphine Oxide with a Chiral Phosphorus Center via C-H Phosphination (2012)
  • Author(s): Y. Kuninobu, K. Origuchi, K. Takai
  • Journal Title: Heterocycles Volume: Vol. 85, No. 12 Issue: 12 Pages: 3029-3034
  • DOI: 10.3987/com-12-12595
  • NAID: 40019500602
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhenium-Catalyzed Regio- and Stereoselective Addition of Two Carbon Units to Terminal Alkynes via Carbon-Carbon Bond Cleavage of β-Keto Sulfones (2011)
  • Author(s): Y.Kuninobu, H.Matsuzaki, M.Nishi, K.Takai
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 13 Pages: 2959-2961
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of meso Substituted Tetraarylalkynylporphyrins via Rhenium-Catalyzed Formation of Naphthalene Units (2011)
  • Author(s): A. Samarat, Y. Kuninobu, K. Takai
  • Journal Title: Synlett Volume: No. 15 Issue: 15 Pages: 2177-2180
  • DOI: 10.1055/s-0030-1261199
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Indium-Catalyzed Construction of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Skeletons via Dehydration (2011)
  • Author(s): Kuninobu, Y.; Tatsuzaki, T.; Matsuki, T.; Takai, K.
  • Journal Title: J.Org.Chem. Volume: 76 Issue: 17 Pages: 7005-7009
  • DOI: 10.1021/jo200861s
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Synthesis of Dibenzophosphole Oxides via Intramolecular Dehydrogenative Cyclization (2011)
  • Author(s): Kuninobu, Y.; Yoshida, T.; Takai, K.
  • Journal Title: J.Org.Chem. Volume: 76 Issue: 18 Pages: 7370-7376
  • DOI: 10.1021/jo201030j
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhenium-Catalyzed Allylation of C-H Bonds of Benzoic and Acrylic Acids (2011)
  • Author(s): Kuninobu, Y.; Ohta,K.; Takai, K.
  • Journal Title: Chem.Commun. Volume: 47 Issue: 38 Pages: 10791-10793
  • DOI: 10.1039/c1cc12359a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Manganese-Catalyzed Cleavage of a Carbon-Carbon Single Bond between Carbon yl and Alpha Carbon Atoms of Ketones (2011)
  • Author(s): Kuninobu, Y; Uesugi, T.; Kawata, A.; Takai, K.
  • Journal Title: Angew.Chem.Int.Ed. Volume: 50 Issue: 44 Pages: 10406-10408
  • DOI: 10.1002/anie.201104704
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Organic Reactions Catalyzed by Rhenium Carbonyl Complexes (2011)
  • Author(s): Y. Kuninobu, K. Takai
  • Journal Title: Chem. Rev Volume: Vol. 111, No. 3 Issue: 3 Pages: 1938-1953
  • DOI: 10.1021/cr100241u
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] レニウムおよびマンガン触媒による不活性結合の切断を利用する反応 (2011)
  • Author(s): 國信洋一郎、高井和彦
  • Journal Title: 触媒(Catalysts and Catalysis) Volume: 53 Pages: 271-276
  • NAID: 10029499885
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Cleavage of Silicon#8211;Hydrogen and Carbon#8211;Hydrogen Bonds: Synthesis of Silafluorene Derivatives (2013)
  • Author(s): Kazuhiko Takai
  • Organizer: The 1st Frontier Chemistry Center International Symposium “Next Generation of Molecular Chemistry”
  • Place of Presentation: Sapporo, Japan
  • Year and Date: 2013-02-22
  • Invited
• [Presentation] Rhodium-Catalyzed Synthesis of Silafluorenes via Cleavage of Si-H and C-H Bonds (2012)
  • Author(s): Kazuhiko Takai
  • Organizer: Cambodian Malaysian Chemical Congress (CMCC)
  • Place of Presentation: Siem Reap, Cambodia
  • Year and Date: 2012-10-19
  • Invited
• [Presentation] Rhenium- and Manganese Catalyzed Carbon-Carbon Bond Formation (2012)
  • Author(s): Kazuhiko Takai
  • Organizer: 17th Malaysian Chemical Congress (17MCC)
  • Place of Presentation: Kuala Lumpur, Malaysia
  • Year and Date: 2012-10-15
  • Invited
• [Presentation] ロジウム触媒によるアルキル鎖を有するヒドロシランのデルタ位C(sp3)-H結合の分子内シリル化反応 (2012)
  • Author(s): 中原崇博・竹嶋大翔・國信洋一郎・高井和彦
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会、講演番号2L1-30
  • Place of Presentation: 慶応大学日吉
• [Presentation] 光学活性ロジウム触媒によるスピロシラビフルオレンの不斉合成 (2012)
  • Author(s): 山内佳苗・田村尚哉・清木隆之・國信洋一郎・高井和彦
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会、講演番号2L1-31
  • Place of Presentation: 慶応大学日吉
• [Presentation] レニウム触媒を用いるβ-ケトスルフィドの炭素-硫黄単結合へのアルキンの挿入反応 (2012)
  • Author(s): 西光海・國信洋一郎・高井和彦
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会、講演番号2L2-38
  • Place of Presentation: 慶応大学日吉
• [Presentation] レニウム触媒を用いるβ-エナミノケトンとアルキンからの多置換ピリジンの位置選択的な合成 (2012)
  • Author(s): 山本俊一・國信洋一郎・高井和彦
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会、講演番号2L2-39
  • Place of Presentation: 慶応大学日吉
• [Presentation] パラジウム触媒による芳香族C-H結合のオルト位選択的なホウ素化反応 (2012)
  • Author(s): 岩永崇・國信洋一郎・高井和彦
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会、講演番号4K8-19
  • Place of Presentation: 慶応大学日吉
• [Presentation] パラジウム触媒による不斉中心を有するホスフィンオキシドの合成 (2012)
  • Author(s): 折口和希・國信洋一郎・高井和彦
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会、講演番号4K8-37
  • Place of Presentation: 慶応大学日吉
• [Presentation] 研究室での合成反応の開発-7族金属錯体触媒を例に (2011)
  • Author(s): Kazuhiko Takai, Yoichiro Kuninobu
  • Organizer: 有機合成化学協会東海支部主催総合講演会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
  • Year and Date: 2011-11-13
• [Presentation] レニウムカルボニル錯体をプローブとして用いる炭素-炭素結合形成反応の開拓 (2011)
  • Author(s): Kazuhiko Takai, Yoichiro Kuninobu
  • Organizer: 九州大学先導物質化学研究所物質基盤化学部門講演会
  • Place of Presentation: 九州大学
  • Year and Date: 2011-07-15
• [Presentation] レニウムカルボニル錯体をプローブとして用いる炭素-炭素結合形成反応の開拓 (2011)
  • Author(s): 高井和彦
  • Organizer: 京都大学大学院理学研究科講演会
  • Place of Presentation: 京都大学
  • Year and Date: 2011-07-01
• [Presentation] Transition Metal-Catalyzed Dehydrogenative Synthesis of Silafluorene and Phosphafluorene Derivatives (2011)
  • Author(s): Yoichiro Kuninobu, Tomonari Ureshino, Takuya Yoshida, Kazuhiko Takai
  • Organizer: 16th IUPAC International Symposium on Organo metallic Chemistry Directed towards Organic Synthesis (OMCOS16)
  • Place of Presentation: 中国(上海)
• [Presentation] Rhenium-Catalyzed Carbon-Carbon Bond Formation between 1,3-Dicarbonyl Compounds and Alkynes (2011)
  • Author(s): Kazuhiko Takai, Yoichiro Kuninobu
  • Organizer: 14th Asian Chemical Congress (14ACC)
  • Place of Presentation: タイ(バンコク)(招待講演)
• [Presentation] レニウム触媒による芳香族イミンC-H結合への末端アルケンの挿入とイミノ基還元反応 (2011)
  • Author(s): 中原崇博、于鵬、國信洋一郎、高井和彦
  • Organizer: 第58回有機金属化学討論会P2A-01
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] レニウム触媒によるβ-ケトスルホン由来の二つの炭素ユニットの末端アルキンへの立体選択的付加反応 (2011)
  • Author(s): 西光海、松崎大典、國信洋一郎、高井和彦
  • Organizer: 第58回有機金属化学討論会P2A-03
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Presentation] 遷移金属触媒による不活性結合の切断を伴うシラフルオレンおよびホスファフルオレン誘導体の合成 (2011)
  • Author(s): 國信洋一郎、嬉野智也、吉田卓矢、高井和彦
  • Organizer: 第58回有機金属化学討論会O3-08
  • Place of Presentation: 名古屋大学
• [Remarks] 有機
  • URL: http://www.achem.okayama-u.ac.jp/omc/paper.html
• [Remarks]
  • URL: http://www.achem.okayama-u.ac.jp/omc/index.html
• [Patent(Industrial Property Rights)] 新規光学活性ホスフィン化合物、その製造法および用途 (2012)
  • Inventor(s): 國信洋一郎、折口和希、高井和彦
  • Industrial Property Rights Holder: 国立大学法人岡山大学
  • Industrial Property Number: 2012-051415
  • Filing Date: 2012-03-08