分子内反応を鍵段階とするホウ素置換芳香族化合物のオルトメタル化反応の開発と応用

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 23105532
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Hiroshima University
• Principal Investigator: 河内 敦 広島大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (70260619)
• Project Period (FY): 2011-04-01 – 2013-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2012: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2011: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: 有機ホウ素化合物 / 有機マグネシウム化合物 / オルトメタル化 / 分子内反応 / マグネシウム / ホウ素化合物 / 窒素配位子

Outline of Annual Research Achievements

ホウ素原子置換芳香族化合物のオルトマグネシオ化反応の開発
われわれは, ホウ素原子上に金属へ配位可能な部位を有するジアミノボリルベンゼンに対して, (TMP)2Mgを作用させると, オルトマグネシオ化反応が進行することを見出している。本研究ではオルトマグネシオ化反応の展開を図るため, 配位性置換基を有する新たな基質の合成と反応をおこなった。
(1)配位性置換基の合成と導入：N-メチル-1, 2-ジアミノエタンを出発物質として，窒素原子２つを含む5員環置換基を有する基質1を合成した。β-アミノアルコールを出発物質として，窒素原子と酸素原子を有する5員環置換基を有する基質2を合成した。フェニルボロン酸およびイミノ二酢酸とから，4配位ホウ素原子を含む置換基を有する基質3を合成した。
(2)オルトマグネシオ化反応の検討：上記３つの基質に対して, オルトマグネシオ化反応を試みた。その結果, 基質1については複雑な混合物を与えた。基質2および3の反応では, オルトマグネシオ化体由来の生成物は確認できず, ピナコールボランが得られただけであった。以上の結果から，ホウ素原子置換芳香族化合物のオルトマグネシオ化反応を達成するためには，配位性置換基の精密な設計が不可欠であることがわかった。

Research Progress Status

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Counter-Cation Effect on Reactivity of o-(Fluorodimethylsilyl)phenyl Anion (2013)
  • Author(s): Atsushi Kawachi
  • Journal Title: Heteroatom Chemistry Volume: 24 Issue: 1 Pages: 53-57
  • DOI: 10.1002/hc.21062
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Mechansim of Dehydrogenative Condensation of (o-Borylphenyl) hydrosilanes with Methanol (2012)
  • Author(s): Atsushi Kawachi
  • Journal Title: Organometallics Volume: 31 Issue: 1 Pages: 120-125
  • DOI: 10.1021/om2006003
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Intramolecular H-Ar Ligand Exchange between Silicon and Boron : Functionality Transfer of Si-H to B-H (2012)
  • Author(s): A. Kawachi, H. Morisaki, N. Nishioka, Y. Yamamoto
  • Journal Title: Chemistry-An Asian Journal Volume: 7(3) Issue: 3 Pages: 546-553
  • DOI: 10.1002/asia.201100678
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ortho Magnesiation of Boron-substituted Benzenes by Using(TMP) 2Mg (2011)
  • Author(s): A. Kawachi, S. Nagae, Y. Onoue, O. Harada, and Y. Yamamoto
  • Journal Title: Chemistry-A European Journal Volume: 17(29) Issue: 29 Pages: 8005-8008
  • DOI: 10.1002/chem.201101022
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ケイ素官能性ジベンゾシラボリンの合成と反応 (2014)
  • Author(s): 廣藤龍哉
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学草津キャンパス
  • Year and Date: 2014-03-22
• [Presentation] Formation, Structures and Reactions of Silicon-Functionalized Dibenzosilaborins (2013)
  • Author(s): 廣藤龍哉
  • Organizer: 4th Asian Silicon Symposium
  • Place of Presentation: 茨城県つくば市
  • Year and Date: 2013-10-21
• [Presentation] H-Ar交換反応およびB-H/C-H脱水素化によるジベンゾシラボリンの合成と反応 (2013)
  • Author(s): 河内敦
  • Organizer: 有機合成化学協会中国四国支部第28若手化学道場
  • Place of Presentation: 島根県立青少年の家
  • Year and Date: 2013-09-07
  • Invited
• [Presentation] Formation, Structures, and Reactions of Dibenzosilaborins (2013)
  • Author(s): 河内敦
  • Organizer: The 10th International Conference on Heteroatom Chemistry
  • Place of Presentation: 京都大学化学研究所
  • Year and Date: 2013-05-20
• [Presentation] ケイ素―水素結合およびケイ素―フッ素結合の反応性制御と新規14族元素化合物の合成 (2013)
  • Author(s): 河内敦
  • Organizer: 有機合成化学協会中国四国支部第67パネル討論会
  • Place of Presentation: 広島大学理学部
  • Year and Date: 2013-05-19
  • Invited
• [Presentation] ケイ素官能性ジベンゾシラボリンの合成,構造および反応 (2012)
  • Author(s): 廣藤龍哉
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学(神奈川県横浜市)
  • Year and Date: 2012-03-27
• [Presentation] 分子内B-H/C-H脱水素化による含ホウ素環状化合物の合成 (2012)
  • Author(s): 植木幸広
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学(神奈川県横浜市)
  • Year and Date: 2012-03-27
• [Presentation] 分子内反応による反応活性種の生成を鍵段階とするホウ素置換芳香族化合物の合成 (2012)
  • Author(s): 河内敦
  • Organizer: 新学術領域研究「分子活性化」第2回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 京都大学(京都府京都市)
  • Year and Date: 2012-01-20
• [Presentation] Ortho Magnesiation of Boron-substituted Benzenes Using (TMP)_2Mg (2011)
  • Author(s): 河内敦
  • Organizer: 第1回分子活性化に関する国際会議
  • Place of Presentation: 淡路(兵庫県)
  • Year and Date: 2011-11-09
• [Presentation] ケイ素原子とホウ素原子との間の水素-アリール基交換反応についての理論的研究 (2011)
  • Author(s): 河内敦
  • Organizer: 第58回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋大学(愛知県名古屋市)
  • Year and Date: 2011-09-09
• [Presentation] H-Ar Ligand Exchange between Silicon and Boron in o-(Hydrosilyl)(diarylboryl)benzenes and Subsequent Intramolecular Cyclization : Formation of Dibenzosilaborins (2011)
  • Author(s): 河内敦
  • Organizer: 第16回ケイ素化学国際会議
  • Place of Presentation: ハミルトン(カナダ)
  • Year and Date: 2011-08-16
• [Remarks]
  • URL: http://home.hiroshima-u.ac.jp/hetero/