不活性結合活性化を可能とする高原子価カチオン性鉄錯体の開発

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 23105536
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 砂田 祐輔 九州大学, 先導物質化学研究所, 助教 (70403988)
• Project Period (FY): 2011-04-01 – 2013-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2012: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2011: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: 鉄 / 高原子価 / 不活性結合活性化 / 配位不飽和 / C-H官能基化 / 高原子価錯体 / キレート型ケイ素配位子 / 配位不飽和錯体 / 物質変換

Outline of Annual Research Achievements

遷移金属錯体を用いた単純アレーンやアルカンのC-H結合などに代表される不活性な結合の直接的官能基化の開発は、究極的な直截的物質変換を可能とするため、現在最も注目される課題である。本研究課題では、有機ケイ素配位子が金属中心に強く電子供与し、かつ配位的に不飽和な錯体を効果的に安定化するという性質に注目し、キレート型ケイ素配位子を持つ高反応性鉄錯体の構築と、C-H結合をはじめとする不活性結合活性化への展開を行っている。本年度も前年度から引き続き、安定・強固な錯体骨格を与える1,2-bis(dimethylsilyl)benzeneをキレート型ケイ素配位子として用い、これを有する反応性鉄錯体の構築と、areneのC-H結合活性化を伴う変換反応への応用を行った。種々検討した結果、鉄-ジカルボニル錯体Fe(CO)2(Me2SiC6H4SiMe2)(Me2Si(H)C6H4Si(H)Me2)を合成し、この錯体の反応性について検討した所、この錯体において、2つのeta2-型で鉄へ配位したSi-H基は鉄中心から容易に解離することが示唆された。すなわちこの錯体は、容易に配位不飽和な14電子中間体を発生しうる錯体であるとみなすことができる。そこで次に、配向基を持つareneである1-phenylpyrazoleもしくは2-phenylpyridineとの反応をnorborneneもしくはcyclopentene存在下で行ったところ、いずれの場合もareneのC-H結合活性化を伴うアルキル化が進行した。鉄と同族のルテニウムのカルボニル錯体によるareneのC-H結合活性化・官能基化はよく知られているが、本反応は鉄カルボニル錯体による初の例である。

Research Progress Status

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Disilametallacycles as a Platform for Stabilizing M(II)and M(IV)(M=Fe, Ru)Centers : Synthesis and Characterization of Half-sandwich Complexes, and their Application to Catalytic Double Silylation of Alkenes and Alkynes (2013)
  • Author(s): Sunada, Y.; Imaoka, T.; Nagashima, H.
  • Journal Title: Organometallics Volume: 32(in press) Issue: 7 Pages: 2112-2120
  • DOI: 10.1021/om3012322
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Iron promoted conjugate addition: implication of the six-centered mechanism based on the isolation of the iron-enolate intermediate (2012)
  • Author(s): Noda, D.; Sunada, Y.; Hatakeyama, T.; Nakamura, M ; Naeashima H.
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 48 Issue: 100 Pages: 12231-12233
  • DOI: 10.1039/c2cc37144h
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 鉄触媒を用いる還元反応 (2012)
  • Author(s): 砂田祐輔、永島英夫
  • Journal Title: ファインケミカル Volume: 11月号 Pages: 12-18
• [Journal Article] New catalyst systems for iron-catalyzed hydrosilane reduction of carboxamides (2011)
  • Author(s): Hironori Tsutsumi, Yusuke Sunada, Hideo Nagashima
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 47 Issue: 23 Pages: 6581-6583
  • DOI: 10.1039/c1cc10636h
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 高活性鉄カルボニル触媒による触媒的水素化反応の開発 (2013)
  • Author(s): 重田啓介、堤大典、砂田祐輔、永島英夫
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 滋賀
  • Year and Date: 2013-03-23
• [Presentation] 配位不飽和性を示す高反応性鉄カルボニル錯体の開発 (2013)
  • Author(s): 砂田祐輔、永島英夫
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 滋賀
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] 高活性鉄カルボニル触媒の開発と触媒的ヒドロシリル化反応への応用 (2013)
  • Author(s): 堤大典、砂田祐輔、永島英夫
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 滋賀
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] 配位不飽和性を鍵とする高反応性鉄錯体の開発 (2013)
  • Author(s): 砂田祐輔
  • Organizer: 分子研研究会「金属錯体機能の根源を探る～分子構造とその変化様式の探求最前線」
  • Place of Presentation: 愛知
  • Year and Date: 2013-03-14
  • Invited
• [Presentation] 高反応性鉄カルボニル錯体の開発と反応への応用 (2013)
  • Author(s): 砂田祐輔
  • Organizer: 新学術領域研究「分子活性化」第４回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 福岡
  • Year and Date: 2013-02-01
• [Presentation] Disilaferracycle as a Key Complex for Hydrosilane Reduction of Carboxamide and Related Reactions (2011)
  • Author(s): Yusuke Sunada
  • Organizer: International Symposium on Organometallic Chemistry 2011
  • Place of Presentation: 大阪(招待講演)
  • Year and Date: 2011-11-12
• [Presentation] アミドの還元反応をプローブとする高活性鉄錯体の開発 (2011)
  • Author(s): 砂田祐輔
  • Organizer: 第二回分子活性化若手セミナー
  • Place of Presentation: 北海道(依頼講演)
  • Year and Date: 2011-09-24
• [Presentation] 配位不飽和性を示すキレート型ケイ素配位子を持つ鉄錯体の開発 (2011)
  • Author(s): 砂田祐輔、今岡剛、永島英夫
  • Organizer: 錯体化学会第61回討論会
  • Place of Presentation: 岡山
  • Year and Date: 2011-09-19