共役ジエンの新規活性化に基づく高選択的炭素・炭素結合形成反応の開発

• Project Area: Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
• Project/Area Number: 23105538
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Nagasaki University
• Principal Investigator: 木村 正成 長崎大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (10274622)
• Project Period (FY): 2011-04-01 – 2013-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2012: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2011: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: アルキン / アルケン / 共役ジエン / ニッケル触媒 / パラジウム触媒 / 有機亜鉛 / 多成分連結反応 / 合成化学 / 分子活性化 / 炭素結合 / ニッケル / 二酸化炭素 / パラジウム / カップリング / アリル化

Outline of Annual Research Achievements

遷移金属触媒作用を利用したアルキン，アルケン及び共役ジエンの活性化は，生理活性物質創製や機能性材料の選択的合成を始め様々な炭素骨格形成手法として有用である。本研究では，Ni及びPd触媒作用による共役ジエン，アルキンなどの不飽和炭化水素化合物を炭素源とした効率的炭素骨格形成及び炭素-炭素結合切断反応について検討を行った。
ニッケル触媒存在下，ブタジエン，ノルボルネン，アルデヒド，アミン，ジメチル亜鉛を一挙に添加すると１分子ずつが付加反応を行い，５成分連結反応が進行した。本反応は位置及び立体選択的に進行し，目的の生成物が高収率で得られる点は合成的にも研究意義が高い。用いるアミンや配位子によって反応挙動が異なり，一級アミンとして脂肪族アミンを用いたり，ホスフィン配位子が共存すると，ブタジエンの二量化反応を伴いながら炭素-炭素結合形成反応が優先的に進行した。
ニッケル触媒とアルキン及びジメチル亜鉛存在下，ビニルエポキシド又はビニルシクロプロパンを反応すると，不飽和アルコール又は不飽和カルボン酸が選択的に得られる新形式の3成分連結反応を見出した。本反応はオキサアリルニッケル中間体を介して進行していると考えられるが，アリルニッケル種の立体化学が生成物の選択性に関与しているものと思われる。
パラジウム触媒存在下，共役ジエンとアルキン及び有機ホウ素を加えると，それぞれ位置及び立体選択的なカップリング反応を受け，(E)-1-substituted 1,4,9-decatrienesを単一生成物として与えた。同条件下において，ビスジエンを基質に用いたところ，trans-allyl pentadienyl置換環状化合物が高立体選択的に得られた。これらは，アルキニルボレートを中間体として経由し，高立体選択的な有機ホウ素の1，2-転位反応を伴いながら進行したと考えられる。

Research Progress Status

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Nickel-catalyzed Homoallylation of Aldehydes with 1,3-Dienes (2013)
  • Author(s): Kimura, M
  • Journal Title: Organic Synthesis Volume: 90 Pages: 105-111
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-catalyzed Tandem Coupling Reaction of Alkyne, Conjugated Diene, and Triethylborane (2012)
  • Author(s): Takushima, D.; Fukushima, M.; Satomura, H.; Onodera, G.; Kimura, M
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 86 Pages: 171-180
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Stereodefined Construction of Trisubstituted Alkene via Direct Coupling Reaction of Allylating Agents, Alkyne, and Organoborane (2012)
  • Author(s): Fukushima, M.; Takushima, D.; Satomura, H.; Onodera, G.; Kimura, M
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 18 Pages: 8019-8023
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Regio- and Stereoselective Multi-Component Coupling Reaction of Alkyne and Dimethylzinc Involving Allylnickelacycles (2012)
  • Author(s): Mori, T.; Nakamura, T.; Onodera, G.; Kimura, M
  • Journal Title: Synthesis Volume: 44 Pages: 2333-2339
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ni-Catalyzed Multi-component Coupling Reaction of Norbornene, Dimethylzinc, Butadiene, and Aldimine (2012)
  • Author(s): Nakamura, T.; Mori, T.; Togawa, M.; Kimura, M
  • Journal Title: Heterocycles, Volume: 84
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] An Assay for Carbohydrate-Binding Activity of Lectins Using Polyamidoamine Dendrimer Conjugated with Carbohydrates (2012)
  • Author(s): Hatakeyama, T.; Karino, R.; Terai, Y.; Kimura, M.; Unno, H.; Goda, S.
  • Journal Title: Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry Volume: 76
  • NAID: 10031126497
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ni-catalyzed multi-component coupling reaction of norbornene, dimethylzinc, butadiene, and aldimine (2012)
  • Author(s): Nakamura, T.; Mori, T.; Togawa, M.; Kimura, M.
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 84 Pages: 339-347
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Regio- and Stereoselective Multi-Component Coupling Reaction of Alkyne and Dimethylzinc Involving Allylnickelacycles (2012)
  • Author(s): Mori, T.; Nakamura, T.; Onodera, G.; Kimura, M.
  • Journal Title: Synthesis Volume: (印刷中)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] トリエチルホウ素と後周期遷移金属の相乗効果を利用した炭素-炭素結合形成反応及び切断反応 (2012)
  • Author(s): 木村正成
  • Journal Title: 有機合成化学協会誌総合論文 Volume: 70 Pages: 216-226
• [Journal Article] Nucleophilic allylation of N,O-acetals with allylic alcohols promoted by Pd/Et_3B and Pd/Et_2Zn systems (2011)
  • Author(s): Yamaguchi, Y., Hashimoto, M., Tohyama, K., Kimura, M.
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 52 Pages: 913-915
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Stereoselective coupling reaction of dimethylzinc and alkyne toward nickelacycles (2011)
  • Author(s): Mori, T., Nakamura, T., Kimura, M.
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 13 Pages: 2266-2269
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Ni-Catalyzed Multi-component Coupling Reaction of Organozinc Reagents, Unsaturated Hydrocarbons, and Carbonyl Compounds (2012)
  • Author(s): Kimura, M.
  • Organizer: ICCEOCA-7／NICCEOCAt
  • Place of Presentation: Nanyang Technology University, Singapore
  • Year and Date: 2012-12-11
  • Invited
• [Presentation] Pd-Catalyzed Three-component Coupling Reaction of Alkyne, Allylic Agents, and Trialkylborane (2012)
  • Author(s): Kimura, M.
  • Organizer: IKCOC-2012
  • Place of Presentation: Kyoto
  • Year and Date: 2012-11-12
• [Presentation] Pd-Catalyzed Efficient Synthesis of Isoquinoline via Amphiphilic Allylation of Aldimines and 2,3-Bismethylenebutane-1,4-diols (2012)
  • Author(s): Kimura, M.
  • Organizer: 17th Malaysian Chemical Congress
  • Place of Presentation: Kuala Lumpur, Malaysia
  • Year and Date: 2012-10-15
  • Invited
• [Presentation] パラジウム触媒を用いたジエン,アルキン,有機ホウ素の3成分連結反応 (2012)
  • Author(s): 里村秀昭, 木村正成
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会,4K8-12
  • Place of Presentation: 横浜慶應義塾大学
  • Year and Date: 2012-03-28
• [Presentation] ニッケル触媒及び有機亜鉛の特異な反応挙動を活用した二酸化炭素と不飽和炭化水素のカップリング反応 (2012)
  • Author(s): 白重良, 木村正成
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会,4L2-29
  • Place of Presentation: 横浜慶應義塾大学
  • Year and Date: 2012-03-28
• [Presentation] アリルニッケラサイクルとアルキンの高立体選択的カップリング反応 (2012)
  • Author(s): 森崇理, 木村正成
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会,4L2-30
  • Place of Presentation: 横浜慶應義塾大学
  • Year and Date: 2012-03-28
• [Presentation] 共役ジインに対するアルデヒドと有機亜鉛の共役付加反応を利用したジエニルアルコールの合成 (2012)
  • Author(s): 森崇理, 木村正成
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会,4L2-31
  • Place of Presentation: 横浜慶應義塾大学
  • Year and Date: 2012-03-28
• [Presentation] 有機亜鉛の特異な反応挙動を活用した共役ジエンとカルボニル類のカップリング反応 (2012)
  • Author(s): 大平勇希, 木村正成
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会,1L2-08
  • Place of Presentation: 横浜慶應義塾大学
  • Year and Date: 2012-03-26
• [Presentation] エンイン,カルボニル化合物,有機亜鉛の選択的カップリング反応 (2012)
  • Author(s): 林摩耶, 木村正成
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会,1L2-09
  • Place of Presentation: 横浜慶應義塾大学
  • Year and Date: 2012-03-26
• [Presentation] メタラサイクルを活性種として活用した新形式有機合成反応の開発 (2012)
  • Author(s): 木村正成
  • Organizer: 有機合成化学講演会「合成有機化学のフロンティア（有機合成化学協会九州山口支部）」
  • Place of Presentation: 九州大学馬出キャンパス
  • Invited
• [Presentation] 末端アルキンのアリル化反応を活用した高選択的三置換アルケン合成 (2011)
  • Author(s): 福島将大、木村正成
  • Organizer: 第48回化学関連支部合同九州大会
  • Place of Presentation: 北九州国際会議場
  • Year and Date: 2011-07-09
• [Presentation] 有機亜鉛と不飽和炭化水素化合物による高選択的カップリング反応 (2011)
  • Author(s): 森崇理、木村正成
  • Organizer: 第48回化学関連支部合同九州大会
  • Place of Presentation: 北九州国際会議場
  • Year and Date: 2011-07-09
• [Presentation] オキサニッケラサイクルを介したジケテンの高選択的多成分連結反応 (2011)
  • Author(s): 中村俊之、木村正成
  • Organizer: 第48回化学関連支部合同九州大会
  • Place of Presentation: 北九州国際会議場
  • Year and Date: 2011-07-09
• [Presentation] ニッケル触媒を用いた二酸化炭素、ジエン、アルキンの高選択的カップリング反応 (2011)
  • Author(s): 白重良、木村正成
  • Organizer: 第48回化学関連支部合同九州大会
  • Place of Presentation: 北九州国際会議場
  • Year and Date: 2011-07-09
• [Presentation] Pd触媒と有機ホウ素を用いたジエニルホモアリルアルコールの合成 (2011)
  • Author(s): 福島将大、木村正成
  • Organizer: 第21回万有福岡シンポジウム
  • Place of Presentation: 九州大学医学部百年講堂
  • Year and Date: 2011-05-21
• [Presentation] Regio- and Stereoselective Multi-component Coupling Reaction via Nickelacycles (2011)
  • Author(s): Masanari Kimura
  • Organizer: 5th Asian Network of Metal Chemistry, 14th Asian Chemical Congress
  • Place of Presentation: Bangkok, Thailand(招待)
• [Presentation] Ni-Catalyzed Multi-Component Coupling Reaction of Unsaturated Hydrocarbons and Carbon Dioxide (2011)
  • Author(s): 白重良、木村正成
  • Organizer: 第58回有機金属化学討論会,P3B-30
  • Place of Presentation: 名古屋大学東山キャンパス
• [Presentation] Pd-Catalyzed Tandem Reaction of Terminal Alkynes, Unsaturated Hydrocarbons, and Organoboranes (2011)
  • Author(s): 福島将大、木村正成
  • Organizer: 第58回有機金属化学討論会,P3A-15
  • Place of Presentation: 名古屋大学東山キャンパス
• [Presentation] パラジウム触媒を用いた末端アルキン、不飽和炭化水素、有機ホウ素の3成分カップリング反応 (2011)
  • Author(s): 福島将大、木村正成
  • Organizer: 第41回複素環化学討論会,1P-069
  • Place of Presentation: 熊本熊本市民会館
• [Presentation] Pd触媒と有機ホウ素を用いたジエニルホモアリルアルコールの合成 (2011)
  • Author(s): 森崇理、木村正成
  • Organizer: 第41回複素環化学討論会,1P-070
  • Place of Presentation: 熊本熊本市民会館
• [Book] “トリエチルホウ素と後周期遷移金属の相乗効果を利用した炭素-炭素結合形成及び切断反応”，有機合成化学協会誌 (2012)
  • Author(s): 木村正成
  • Publisher: 有機合成化学協会