高周期14族元素による特異なπ空間の創出と反応場の形成

• Project Area: Emergence of highly elaborated pai-space and its function
• Project/Area Number: 23108701
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 関口 章 筑波大学, 数理物質系, 教授 (90143164)
• Project Period (FY): 2011 – 2012
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000); Fiscal Year 2012: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000); Fiscal Year 2011: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000)
• Keywords: ケイ素-ケイ素三重結合 / 高周期14族元素 / ジシリン / π空間 / 非平面π結合 / 付加反応 / ヘテロ元素化合物 / X線結晶構造解析 / ケイ素カチオン種 / シジリン / N-ヘテロ環状カルベン

Research Abstract

ケイ素-ケイ素三重結合化合物ジシリンは、構造化学的にも反応化学的にも炭素アセチレンとは著しく異なるため特異なπ空間を創出し、炭素アセチレンには見られない新規な反応場を形成することを明らかにしてきた。直線構造のアセチレンとは対照的に、ジシリンの構造はトランスに折れ曲がり、π及びπ*軌道の縮退が解け、面外対称・面内非対称のπ及びπ*軌道を形成し、反応性が高く、従来法では得難いケイ素不飽和結合化合物の良い前駆体となることを明らかしてきた。本年度は、ヘテロ元素化合物の三重結合化合物ジシリンへの付加反応を理論的に検討しながら、詳細な検討を行った。ジシリンはアミンやチオールなどと容易に付加反応を起こし、従来合成の困難であったヘテロ元素の置換した二重結合ケイ素化合物を簡便かつ効率的に合成することが可能になった。1級または2級アミンとの反応ではアミノ置換ケイ素二重結合化合物が得られた。一方、立体的に小さなアルキルアミノ基の場合、窒素上の非共有電子対とケイ素二重結合とのπ共役が発現し、アミノ基の置換していないsp2ケイ素が非平面化することを構造解析による分子構造の解明と計算化学によって明らかにした。また、ヒドロホウ素化反応では、B-H結合がケイ素三重結合にアンチ付加することを見出し、アセチレンのヒドロホウ素化反応とは明らかに機構が異なることを明らかにした。これら付加反応はいずれも触媒を必要とせず、かつ副生成物を全く生じず、ケイ素三重結合への付加反応は、新しい含ケイ素π結合形成反応として有用であるあることを提示できた。

Research Products

• [Journal Article] [[(Me_3Si)_2CH]_2^iPrSi(NHC)Si=Si(Me)Si^iPr[CH(SiMe_3)_2]^2]^+ : A Molecule with Disilenyl Cation Character (2012)
  • Author(s): Matthew Asay
  • Journal Title: Journal of The American Chemical Society Volume: 134 Issue: 2 Pages: 836-839
  • DOI: 10.1021/ja210669n
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A New Disilene with π-Accepting Groups from the Reaction of Disilyne RSi≡SiR (R=Si'Pr[CH(SiMe_3)_2]_2) with Isocyanides (2012)
  • Author(s): Katsuhiko Takeuchi
  • Journal Title: Journal of The American Chemical Society Volume: 134 Issue: 6 Pages: 2954-2957
  • DOI: 10.1021/ja212065a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] An Isolable NHC-stabilized Silylene Radical Cation : Synthesis and Structural Characterization (2012)
  • Author(s): H.Tanaka
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 134 Issue: 12 Pages: 5540-5543
  • DOI: 10.1021/ja301180v
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Recent Developments in the Reactivity of Stable Disilynes (2012)
  • Author(s): Matthew Asay
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 85 Issue: 12 Pages: 1245-1261
  • DOI: 10.1246/bcsj.20120212
  • NAID: 130004153015
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Silicon Version of Enamines : Amino-substituted Disilenes by the Reactions of the Disilyne RSi≡SiR (R=Si^iPr[CH(SiMe_3)_2]_2) with Amines (2011)
  • Author(s): K.Takeuchi
  • Journal Title: Journal of Organometallic Chemistry Volume: 696 Issue: 6 Pages: 1156-1162
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2010.07.008
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Hydroboration of Disilyne RSi≡SiR (R=Si^iPr[CH(SiMe_3)_2]_2), Giving Boryl-substituted Disilenes (2011)
  • Author(s): K.Takeuchi
  • Journal Title: Organometallics Volume: 30 Issue: 7 Pages: 2044-2050
  • DOI: 10.1021/om200106h
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Unusual Reactivity of a Disilyne with 4-Dimethylaminopyridine : Formation of an Intramolecularly N-Coordinated Silylene and Its Isomerization to a Zwitterionic Silyl Anion (2011)
  • Author(s): T.Yamaguchi
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 133 Issue: 19 Pages: 7352-7354
  • DOI: 10.1021/ja202605x
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Striking Reactivity of an Isolable Tetrasilyl-substituted Trisilaallene (2011)
  • Author(s): H.Tanaka
  • Journal Title: Organometallics Volume: 30 Issue: 13 Pages: 3475-3478
  • DOI: 10.1021/om200405e
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Access to a Stable Si_2N_2 4-Membered Ring with Non-Kekule Singlet Biradical Character from a Disilyne (2011)
  • Author(s): Katsuhiko Takeuchi
  • Journal Title: Journal of The American Chemical Society Volume: 133 Issue: 32 Pages: 12478-12481
  • DOI: 10.1021/ja2059846
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Novel Ring Systems from Disilynes (2012)
  • Author(s): 関口章
  • Organizer: International Symposium on Inorganic Ring Systems (IRIS 13)
  • Place of Presentation: Victoria, Canada(招待講演)
  • Year and Date: 2012-07-30
• [Presentation] 三重結合ケイ素化合物ジシリンの創製と特異なπ反応場の形成 (2012)
  • Author(s): 関口章
  • Organizer: 高次π空間の創発と機能開発 第8回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: ホテルアローレ 石川県加賀市(招待講演)
  • Year and Date: 2012-07-20
• [Presentation] 新しいπ結合をもつ分子:三重結合ケイ素化合物ジシリンの創製研究と特異な反応場の形成 (2012)
  • Author(s): 関口章
  • Organizer: 豊田中央研究所特別講演
  • Place of Presentation: 豊田中央研究所 愛知県長久手市(招待講演)
  • Year and Date: 2012-06-25
• [Presentation] 安定な高周期14族元素ラジカルの合成とその応用 (2012)
  • Author(s): 関口章
  • Organizer: 平成24年度TIMS研究交流会講演会
  • Place of Presentation: 筑波大学総合研究B棟(招待講演)
  • Year and Date: 2012-06-02
• [Presentation] Schrock-type Titanium Silylene and Germylene Complexes (2012)
  • Author(s): V Ya. Lee
  • Organizer: 10th International Conference on Heteroatom Chemistry (ICHAC10)
  • Place of Presentation: 京都大学化学研究所
  • Year and Date: 2012-05-20
• [Presentation] 有機ケイ素化学の進化:ケイ素-ケイ素三重結合化合物の創製研究と特異な反応場の形成 (2012)
  • Author(s): 関口章
  • Organizer: 中国四国支部第67回パネル討論会
  • Place of Presentation: 広島大学理学部(招待講演)
  • Year and Date: 2012-05-19
• [Presentation] ジシリンとケトン及びオキセタンとの反応性:アルコキシ置換ジシレンの合成、構造、及び性質 (2012)
  • Author(s): 竹内勝彦
  • Organizer: 第92回春期年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学日吉キャンパス
  • Year and Date: 2012-03-28
• [Presentation] ジシリンと臭化メチルマグネシウムとの反応によるジシレニルマグネシウム種の合成、構造及び反応性 (2012)
  • Author(s): 芳賀健士郎
  • Organizer: 第92回春期年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学日吉キャンパス
  • Year and Date: 2012-03-28
• [Presentation] ジシリンとフェノールの反応機構及びフェノキシジシレンの異性化反応 (2012)
  • Author(s): 武内俊洋
  • Organizer: 第92回春期年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学日吉キャンパス
  • Year and Date: 2012-03-28
• [Presentation] ジシレニルカチオン-NHC錯体:ルイス塩基によって安定化されたビニルカチオンケイ素類縁体 (2012)
  • Author(s): M.Asay
  • Organizer: 第92回春期年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学日吉キャンパス
  • Year and Date: 2012-03-28
• [Presentation] 低配位有機ケイ素及び関連高周期14族元素化合物の創製研究 (2012)
  • Author(s): 関口章
  • Organizer: 第92回春期年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学日吉キャンパス
  • Year and Date: 2012-03-27
• [Presentation] A Heavy Analog of Vinyl Cation : Synthesis of an NHC-Stabilized Disilenyl Cation (2011)
  • Author(s): M.Asay
  • Organizer: 第15回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: シーパル須磨
  • Year and Date: 2011-10-21
• [Presentation] ジシリンとケトン、オキセタンとの反応性:環状酸素置換ジシレンの合成、構造、及び性質 (2011)
  • Author(s): 竹内勝彦
  • Organizer: 第15回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: シーパル須磨
  • Year and Date: 2011-10-21
• [Presentation] New π-bonded Molecules : Disilyne Rsi≡SiR (R=SiiPr[CH(SiMe3)2]2 with a Silicon-Silicon Triple Bond and Its Unusual Reactivity toward NHC (2011)
  • Author(s): A.Sekiguchi
  • Organizer: The 15th Korea-Japan Joint Symposium on Organometallic and Coordination Chemistry for Renewable Energy Research
  • Place of Presentation: Ramada Jeju Hotel, Korea
  • Year and Date: 2011-10-07
• [Presentation] ジシリンとアゾベンゼンとの反応によるSi2N2四員環ビラジカロイド化合物の合成 (2011)
  • Author(s): 竹内勝彦
  • Organizer: 第22回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: つくば国際会議場
  • Year and Date: 2011-09-22
• [Presentation] Stopped-Flow Kinetic Studies of the Reactivities of Multiply Bonded Germanium and Silicon Compounds (2011)
  • Author(s): L.J.Smith
  • Organizer: The 16th International Symposium on Organosilicon Chemistry (ISOSXVI)
  • Place of Presentation: Hamilton, Ontario, Canada
  • Year and Date: 2011-09-16
• [Presentation] Syntheses of Si2N2 4-Membered Ring Biradicaloids by the Reaction of Disilyne with Azobenzenes (2011)
  • Author(s): K.Takeuchi
  • Organizer: The 16th International Symposium on Organosilicon Chemistry (ISOSXVI)
  • Place of Presentation: Hamilton, Ontario, Canada
  • Year and Date: 2011-08-16
• [Book] Comprehensive Inorganic Chemistry II Chapter 1.13 Multiply Bonded Compounds of the Heavy Group 14 Elements. (2012)
  • Author(s): V. Ya. Lee, A. Sekiguchi
  • Total Pages: 36
  • Publisher: Elsevier, Wiley
• [Book] 有機金属化学の最前線-多様な元素を使いこなす- (2011)
  • Author(s): 関口章
  • Total Pages: 17
  • Publisher: 第I部高周期元素化合物の結合と構造低配位典型元素化合物の化学
• [Remarks]
  • URL: http://www.chem.tskukba.ac.jp/sekiguch/
• [Remarks]
  • URL: http://www.chem.tsukuba.ac.jp/sekiguch/