リン原子を骨格構成元素とするフタロシアニン類の合成とその性質

• Project Area: Emergence of highly elaborated pai-space and its function
• Project/Area Number: 23108707
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 水畑 吉行 京都大学, 化学研究所, 助教 (30437264)
• Project Period (FY): 2011-04-01 – 2013-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥4,420,000 (Direct Cost: ¥3,400,000、Indirect Cost: ¥1,020,000); Fiscal Year 2012: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000); Fiscal Year 2011: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000)
• Keywords: 有機元素化学 / 典型元素 / リン / フタロシアニン / π拡張分子

Outline of Annual Research Achievements

高周期元素不飽和結合は、その小さなHOMO-LUMOギャップに起因して光学的・電気的に興味深い性質が見られ、物性・機能化学的要素を主眼として新たに展開することが国内外で強く切望されている。本研究課題では、その中で第三周期15族元素であるリンを含む不飽和結合に着目し、それを高次環状共役系であるフタロシアニンに組み込むこと（窒素→リン置換）を目的としている。リン原子に置換することで、HOMO-LUMOギャップは顕著に減少し、新たな物性を発現することが期待できるばかりでなく、リン－炭素結合長は窒素－炭素結合長に比べて顕著に伸長するため、中心配位場（空隙）のサイズ変化が起こると考えられる。それに伴い、母体フタロシアニンとは異なる配位能などが期待できる。
平成24年度は、フタルイミドに対するホスファピーターソン型反応を検証し、リン原子置換フタロシアニン合成の中間体となり得るホスファアルケンと考えられる化合物を得た。現在この化合物の構造決定および更なる変換を検討している。
また導入するリン原子数を少なくした骨格の逐次合成を検討し、ジピリン錯体に対するリン原子導入の検討を行った。既に報告されているピロール類と三臭化リンによる2位へのリン原子導入法を踏まえ、ジピリン錯体と三臭化リンによる分子内環化反応を検討した。しかし、脱金属化の抑制が困難であり効率的なリン原子導入には至らなかった。後の変換が可能なフェニル置換基を有するブロモホスフィン類を用いることで反応の選択性をあげることが可能であると考えており今後の検討課題である。

Research Progress Status

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis of 1,4-Phosphasilacyclohexa-2,5-dienes Bearing Hydrogen or Chlorine Atoms on the Silicon Atoms (2012)
  • Author(s): Yoshiyuki Mizuhata
  • Journal Title: Heterocylces Volume: 86 Issue: 2 Pages: 1621-1635
  • DOI: 10.3987/com-12-s(n)114
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Evidence for a LiBr-Assisted Generation of a Silylene from a 1,2-Diaryl-1,2-dibromodisilene (2012)
  • Author(s): Joon Soo Han
  • Journal Title: Chem. Asian J. Volume: 7 Pages: 298-300
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Evidence for a LiBr-Assisted Generation of a Silylene from a1, 2-Diaryl-1, 2-dibromodisilene (2012)
  • Author(s): Han, J. S.; Sasamori, T.; Mizuhata, Y.; Tokitoh, N
  • Journal Title: Chem. Asian J Volume: 7 Issue: 2 Pages: 298-300
  • DOI: 10.1002/asia.201100833
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chemistry of Aromatic Compounds Containing a Heavier Group 14 Element (2011)
  • Author(s): 水畑吉行・時任宣博
  • Journal Title: Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan Volume: 69 Issue: 6 Pages: 691-704
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.69.691
  • NAID: 10028294084
  • ISSN: 0037-9980, 1883-6526
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] New Aspects in the Coordination Chemistry of Ge-and Sn-Containing Metallaaromatic Compounds (2011)
  • Author(s): Tokitoh, N.; Inamura, K.; Mizuhata, Y
  • Journal Title: Phosphorus Sulfur and Silicon and the Related Elements Volume: 186 Issue: 6 Pages: 1323-1325
  • DOI: 10.1080/10426507.2010.543113
  • NAID: 120004225596
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Reactions of an Overcrowded Silylene with Pyridines : Formation of a Novel 2H-1,2-Azasilepine and Its Further Cycloaddition (2011)
  • Author(s): Mizuhata, Y.; Sato, T.; Tokitoh, N.
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 84 Issue: 1 Pages: 413-418
  • DOI: 10.3987/com-11-s(p)89
  • Peer Reviewed
• [Presentation] かさ高い立体保護基により安定化したスタンナベンゼン類の合成とその性質 (2013)
  • Author(s): 金里脩平
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学びわこ・くさつキャンパス
  • Year and Date: 2013-03-25
• [Presentation] 正宗-Bergman反応を指向した(Z)-1,2-ジアルキニルジシレン類の合成の試み (2013)
  • Author(s): 江川泰暢
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学びわこ・くさつキャンパス
  • Year and Date: 2013-03-23
• [Presentation] かさ高いアミノ置換基を活用した低配位ホウ素化学種の発生研究 (2013)
  • Author(s): 堤 洋介
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学びわこ・くさつキャンパス
  • Year and Date: 2013-03-23
• [Presentation] 高周期典型元素を基盤とする新規な芳香族化合物の創製 (2013)
  • Author(s): 水畑吉行
  • Organizer: 高次π空間の創発と機能開発 第９回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: シーサイドホテル舞子ビラ神戸（神戸）
  • Year and Date: 2013-03-13
• [Presentation] Synthesis and Properties of Kinetically Stabilized Stannabenzenes (2012)
  • Author(s): Yoshiyuki Mizuhata
  • Organizer: The 2nd International Conference on MEXT Project of Integrated Research on Chemical Synthesis “Molecular Functions in Complex Systems”
  • Place of Presentation: Nagoya University, Nagoya, Japan
  • Year and Date: 2012-12-10
• [Presentation] Synthesis of Phthalocyanine Derivatives Bearing Phosphorus Atoms as Skeletal Elements and Their Properties (2012)
  • Author(s): Yoshiyuki Mizuhata
  • Organizer: 高次π空間の創発と機能開発 第４回国際シンポジウム
  • Place of Presentation: 浜名湖ロイヤルホテル（浜松）
  • Year and Date: 2012-11-13
• [Presentation] Instant Silylene: LiBr-Assisted Generation of a Silylene from a Disilene (2012)
  • Author(s): Joon Soo Han
  • Organizer: 4th Asian Silicon Symposium
  • Place of Presentation: Tsukuba International Congress Center, Tsukuba, Japan
  • Year and Date: 2012-10-22
• [Presentation] かさ高いアミノ置換基を有するジボレンの合成研究 (2012)
  • Author(s): 堤 洋介
  • Organizer: 第23回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 京都テルサ（京都）
  • Year and Date: 2012-09-20
• [Presentation] Synthesis and Properties of Stannabenzenes (2012)
  • Author(s): Norihiro Tokitoh
  • Organizer: The 13th International Symposium on Inorganic Ring Systems
  • Place of Presentation: Delta Victoria Ocean Pointe Resort and Spa, Victoria, Canada
  • Year and Date: 2012-07-31
• [Presentation] 速度論的に安定化されたスタンナベンゼン類の安定性と芳香族性 (2012)
  • Author(s): 水畑吉行
  • Organizer: 高次π空間の創発と機能開発 第8回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: ホテルアローレ（加賀）
  • Year and Date: 2012-07-19
• [Presentation] アルキニル基を有するジシレン類の合成および性質 (2012)
  • Author(s): 佐藤貴広・水畑吉行・時任宣博
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学日吉キャンパス(横浜市)
  • Year and Date: 2012-03-28
• [Presentation] (Z)-エンジイン構造を有する環状ジシレンの合成研究 (2012)
  • Author(s): 江川泰暢・水畑吉行・時任宣博
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学日吉キャンパス(横浜市)
  • Year and Date: 2012-03-28
• [Presentation] かさ高いアミノ置換基を有するハロボラン類の還元 (2012)
  • Author(s): 堤洋介・水畑吉行・時任宣博
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学矢上キャンパス(横浜市)
  • Year and Date: 2012-03-27
• [Presentation] リン原子を骨格構成元素とするフタロシアニン類の合成とその性質 (2012)
  • Author(s): 水畑吉行
  • Organizer: 新学術領域研究「高次π空間の創発と機能開発」第7回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: メルパルク松山(松山市)
  • Year and Date: 2012-03-13
• [Presentation] Synthesis of Phthalocyanine Derivatives Bearing Phosphorus Atoms as Skeletal Elements and Their Properties (2011)
  • Author(s): Mizuhata, Y.
  • Organizer: 3rd International Symposium on Emergence of Highly Elaborated π-Space and Its Function
  • Place of Presentation: Tsukuba, Japan
  • Year and Date: 2011-11-18
• [Presentation] 安定な1,2-ジブロモジシレンの反応性 (2011)
  • Author(s): 笹森貴裕・韓準秀・吾郷友宏・水畑吉行・寺任宣博
  • Organizer: 第15回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: シーパル須磨(神戸市)
  • Year and Date: 2011-10-21
• [Presentation] かさ高いシリレンとピリジン類の反応における新奇な挿入・環拡大反応 (2011)
  • Author(s): 佐藤貴広・水畑吉行・時任宣博
  • Organizer: 第15回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: シーパル須磨(神戸市)
  • Year and Date: 2011-10-21
• [Presentation] ケイ素を縮環部に有する新規芳香族化合物の合成研究 (2011)
  • Author(s): 江川泰暢・水畑吉行・時任宣博
  • Organizer: 第15回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: シーパル須磨(神戸市)
  • Year and Date: 2011-10-21
• [Presentation] スタンナベンゼンの安定性と芳香族性 (2011)
  • Author(s): 水畑吉行・能田直弥・時任宣博
  • Organizer: 第22回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: つくば国際会議場(つくば市)
  • Year and Date: 2011-09-22
• [Presentation] スタンナベンゼン類の合成と性質 (2011)
  • Author(s): 水畑吉行・能田直弥・時任宣博
  • Organizer: 第58回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋大学東山キャンパス(名古屋市)
  • Year and Date: 2011-09-09
• [Presentation] (E)-1,2-ジアルキニルジシレン類の合成・構造・性質 (2011)
  • Author(s): 佐藤貴広・水畑吉行・時任宣博
  • Organizer: 第58回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋大学東山キャンパス(名古屋市)
  • Year and Date: 2011-09-08
• [Presentation] リン原子を骨格構成元素とするフタロシアニン類の合成とその性質 (2011)
  • Author(s): 水畑吉行
  • Organizer: 新学術領域研究「高次π空間の創発と機能開発」第6回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 岡崎コンファレンスセンター(岡崎市)
  • Year and Date: 2011-07-14
• [Book] 「リン原子を骨格構成元素とするフタロシアニン類の合成とその性質」、高次π空間の創発と機能開発 (2013)
  • Author(s): 水畑吉行
  • Total Pages: 4
  • Publisher: シーエムシー出版
• [Remarks] Yoshiyuki Mizuhata
  • URL: http://boc.kuicr.kyoto-u.ac.jp/~mizu/
• [Remarks] 時任研究室
  • URL: http://boc.kuicr.kyoto-u.ac.jp/www/index.html
• [Remarks] 水畑 吉行
  • URL: http://rdb.kuicr.kyoto-u.ac.jp/researchers/view/mizuhata+yoshiyuki
• [Remarks]
  • URL: http://boc.kuicr.kyoto-u.ac.jp/~mizu/