らせんねじれ角およびＨＯＭＯギャップ改変によるＤＮＡ分子ワイヤーの構築

• Project Area: Emergence of highly elaborated pai-space and its function
• Project/Area Number: 23108711
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 川井 清彦 大阪大学, 産業科学研究所, 准教授 (50314422)
• Project Period (FY): 2011-04-01 – 2013-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000); Fiscal Year 2012: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000); Fiscal Year 2011: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000)
• Keywords: DNA / 分子ワイヤー / 光電荷分離 / 光電子移動

Outline of Annual Research Achievements

種々のHOMOレベルを有する、天然および修飾核酸塩基を用いて、同一鎖上の核酸塩基間のHOMOレベルギャップがDNA内ホール移動速度に与える影響を調べた。GからGのホール移動において、介在するブリッジ塩基のHOMOレベルを様々に変化しホール移動速度を測定した。ホール移動速度は、HOMOギャップの減少に伴い高速化することがわかった。また、HOMOレベルギャップを調節することにより、DNA内ホール移動速度を3桁にわたり制御可能であることが示された。このように、核酸塩基間のHOMOギャップ縮小によりDNA内ホール移動の高速化が可能であることが明らかになった。
核酸塩基のπ平面の重なりが大きいほどホール移動速度が速くなることが示唆されていた。DNAはらせんを形成する際、塩基対ごとに約35度のねじれを生じ、結果として塩基間のπスタッキング面積の減少をまねいている。修飾核酸の一つであるLocked Nucleic Acid（LNA）は、糖部位のコンフォメーションが3'-endoに固定された構造をとり、結果としてらせん角が通常のB型DNAの約35度から約26度へと減少し、πスタッキング面積が増加する。一方、LNA修飾によりDNAの構造がより剛直化することが報告されていた。DNA内ホール移動速度はLNA修飾により低下し、11塩基対をLNA置換するとホール移動速度が100倍以上減少することがわかった。次にG-C塩基対の水素結合数を減らし、核酸をより柔軟にする5-Me-2'-deoxyzebularine（B）がDNA中のホール移動速度に与える影響を調べた。シトシンをBに置換すると、ホール移動速度が20倍以上増加することがわかった。以上の結果から、DNA内をホールが移動するためにはDNAの分子運動が必須であり、DNAの柔軟化によってホール移動を高速化可能であることが示された。

Research Progress Status

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Kinetics of Charge Transfer through DNA across Guanine-Cytosine Repeats Intervened by Adenine-Thymine Base Pair(s) (2013)
  • Author(s): Y. Osakada, K. Kawai, T. Majima
  • Journal Title: Bull. Chem. Soc. Jpn. Volume: 86 Issue: 1 Pages: 25-30
  • DOI: 10.1246/bcsj.20120224
  • NAID: 130004153124
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Excess Electron Transfer Dynamics in DNA Hairpins Conjugated with N,N-Dimethylaminopyrene as a Photosensitizing Electron Donor (2012)
  • Author(s): M. Fujitsuka, K. Kawai, T. Majima
  • Journal Title: Chem. Commun Volume: 48 Issue: 89 Pages: 11008-11010
  • DOI: 10.1039/c2cc36054c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Hole Transfer in LNA and 5-Me-2'-deoxyzebularine-Modified DNA (2012)
  • Author(s): K. Kawai, M. Hayashi, T. Majima
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc Volume: 134 Issue: 22 Pages: 9406-9409
  • DOI: 10.1021/ja302641e
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] HOMO Energy Gap Dependence of Hole-Transfer Kinetics in DNA (2012)
  • Author(s): K. Kawai, M. Hayashi, T. Majima
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc Volume: 134 Issue: 10 Pages: 4806-4811
  • DOI: 10.1021/ja2109213
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Excess-electroninjection and transfer in terthiophene-modified DNA : Terthiophene as a photosensitizingelectron donor for thymine, cytosine, and adenine (2012)
  • Author(s): Man Jae Park, Mamoru Fujitsuka, Tetsuro Majima
  • Journal Title: Chemistry-A European Journal Volume: Vol.18 Issue: 7 Pages: 2056-2062
  • DOI: 10.1002/chem.201103663
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Generation of singletoxygen during photosensitized one-electronoxidation of DNA (2012)
  • Author(s): Yasuko Osakada, Mamoru Fujitsuka, Tetsuro Majima
  • Journal Title: Chemistry-A EuropeanJournal Volume: Vol.18 Issue: 4 Pages: 1060-1063
  • DOI: 10.1002/chem.201101964
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Probing the Charge-Transfer Dynamics in DNA at the Single-Molecule Level (2011)
  • Author(s): K. Kawai, E. Matsutani, T. Majima
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc Volume: 133 Issue: 39 Pages: 15568-15577
  • DOI: 10.1021/ja206325m
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Direct measurement ofthe dynamics of excess electron transfer throughconsecutive thymine sequence in DNA (2011)
  • Author(s): Man Jae Park, Mamoru Fujitsuka, Tetsuro Majima
  • Journal Title: Journalof the American Chemical Society Volume: Vol.133 Issue: 39 Pages: 15320-15323
  • DOI: 10.1021/ja2068017
  • Peer Reviewed
• [Presentation] DNA内ホール移動における電荷非局在化 (2013)
  • Author(s): 川井清彦、小阪田泰子、真嶋哲朗
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学（滋賀県）
• [Presentation] DNA内π空間を介したホール移動の高速化 (2013)
  • Author(s): 川井清彦、林 光雄、真嶋哲朗
  • Organizer: 高次π空間の創発と機能開発第９回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: シーサイドホテル舞子ビラ神戸（兵庫県）
• [Presentation] Single molecule level DNA analysis based on charge transfer measurement (2012)
  • Author(s): Kiyohiko Kawai, Atsushi Maruyama, Tetsuro Majima
  • Organizer: The First International Symposium on Biofunctional Chemistry (ISBC2012)
  • Place of Presentation: 東京工業大学（東京都）
  • Year and Date: 2012-11-28
• [Presentation] CHARGE TRANSFER DYNAMICS IN DNA AT THE SINGLE MOLECULE LEVEL (2012)
  • Author(s): Kiyohiko Kawai, Atsushi Maruyama, Tetsuro Majima
  • Organizer: XX International Roundtable on Nucleosides, Nucleotides and Nucleic Acids
  • Place of Presentation: Montreal (Canada)
  • Year and Date: 2012-08-06
• [Presentation] DNA内電荷移動速度のHOMOレベルギャップ依存性 (2012)
  • Author(s): 川井清彦、林光雄、真嶋哲朗
  • Organizer: 日本化学会第91春季年会
  • Place of Presentation: 横浜
  • Year and Date: 2012-03-26
• [Presentation] HOMOレベル改変によるDNA内電荷移動の高速化 (2012)
  • Author(s): 川井清彦、林光雄、真嶋哲朗
  • Organizer: 高次π空間の創発と機能開発第7回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 松山
  • Year and Date: 2012-03-13
• [Presentation] DNAが作り出すπ空間を通る電荷の移動 (2012)
  • Author(s): 川井清彦
  • Organizer: 生体π空間のイノベーション
  • Place of Presentation: つくば(招待講演)
  • Year and Date: 2012-03-06
• [Presentation] Hole-transfer dynamics determined by DNA flexibility (2012)
  • Author(s): Kiyohiko Kawai, Mitsuo Hayashi, Tetsuro Majima
  • Organizer: 第39回国際核酸化学シンポジウム
  • Place of Presentation: 名古屋大学（愛知県）
• [Presentation] Dynamics of Hole Transfer through DNA across Guanine-Cytosine Repeats (2012)
  • Author(s): Yasuko Osakada, Kiyohiko Kawai, and Tetsuro Majima
  • Organizer: 高次π空間の創発と機能開発第４回国際シンポジウム
  • Place of Presentation: 浜名湖ロイヤルホテル（静岡県）
• [Presentation] Hole Transfer through DNA: Mechanism and Single-Molecule Level Analysis (2012)
  • Author(s): Kiyohiko Kawai, Atsushi Maruyama, Tetsuro Majima
  • Organizer: Japan-India Bilateral Seminar on Supramolecular Nanomaterials for Energy Innovaiton
  • Place of Presentation: アルファあなぶきホール（香川県）
• [Presentation] DNAの柔軟性がホール移動速度に与える影響 (2012)
  • Author(s): 川井清彦、林 光雄、真嶋哲朗
  • Organizer: 光化学討論会2012
  • Place of Presentation: 東京工業大学（東京都）
• [Presentation] DNA内ホール移動速度の核酸塩基HOMOレベル依存性 (2012)
  • Author(s): 川井清彦、林 光雄、真嶋哲朗
  • Organizer: 第6 回バイオ関連化学シンポジウム
  • Place of Presentation: 北海道大学（北海道）
• [Presentation] Charge Transfer through DNA: Toward Single-Molecule Level DNA Analysis (2012)
  • Author(s): Kiyohiko Kawai
  • Organizer: Molecular Biology and Biochemistry, Simon Fraser University, Seminar
  • Place of Presentation: Vancouver (Canada)
  • Invited
• [Presentation] DNAの柔軟化によるDNA内ホール移動の高速化 (2012)
  • Author(s): 川井清彦、林 光雄、真嶋哲朗
  • Organizer: 高次π空間の創発と機能開発第８回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: ホテルアローレ（石川県）
• [Presentation] Single-molecule level measurement of charge-transfer dynamics in DNA (2011)
  • Author(s): Kiyohiko Kawai, Eri Matsutani, Atsushi Maruyama, Tetsuro Majima
  • Organizer: 高次π空間の創発と機能開発第3回国際シンポジウム
  • Place of Presentation: つくば
  • Year and Date: 2011-11-18
• [Presentation] Single-Molecule Level Measurement of Charge-Transfer Dynamics in DNA (2011)
  • Author(s): Kiyohiko Kawai, Eri Matsutani, Atsushi Maruyama, Tetsuro Majima
  • Organizer: 第38回国際核酸化学シンポジウム
  • Place of Presentation: 札幌
  • Year and Date: 2011-11-09
• [Presentation] Single-molecule level measurement of charge-recombination dynamics in DNA (2011)
  • Author(s): Kiyohiko Kawai, Tetsuro Majima
  • Organizer: 5th Pacific Symposium on Radical Chemistry
  • Place of Presentation: 白浜(招待講演)
  • Year and Date: 2011-09-27
• [Presentation] 1分子レベル蛍光観測によるDNA配列情報の読み出し (2011)
  • Author(s): 川井清彦、松谷恵利、丸山厚、真嶋哲朗
  • Organizer: 第5回バイオ関連化学シンポジウム
  • Place of Presentation: つくば
  • Year and Date: 2011-09-14
• [Presentation] 蛍光分子を光増感剤とするDNA内電荷分離 (2011)
  • Author(s): 川井清彦、松谷恵利、真嶋哲朗
  • Organizer: 光化学討論会2011
  • Place of Presentation: 宮崎
  • Year and Date: 2011-09-08
• [Presentation] Charge transfer dynamics in DNA at the single-molecule level (2011)
  • Author(s): Kiyohiko Kawai
  • Organizer: 2^<nd> Seminar on Nanoparticles and Single Molecules
  • Place of Presentation: 高松(招待講演)
  • Year and Date: 2011-08-09
• [Presentation] 分子の輝き方の観測に基づくDNA配列情報の読み出し (2011)
  • Author(s): 川井清彦、松谷恵利、丸山厚、真嶋哲朗
  • Organizer: 第33回日本光医学・光生物学会
  • Place of Presentation: 吹田
  • Year and Date: 2011-07-22
• [Presentation] らせんねじれ角およびHOMOギャップ改変によるDNA分子ワイヤーの構築 (2011)
  • Author(s): 川井清彦、林光雄、真嶋哲朗
  • Organizer: 高次π空間の創発と機能開発第6回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 岡崎
  • Year and Date: 2011-07-15
• [Book] 高次π空間の創発と機能開発 (2013)
  • Author(s): 川井清彦
  • Total Pages: 4
  • Publisher: シーエムシー出版
• [Book] Electronic and Magnetic Properties of Chiral Molecules and Supramolecular Architectures for Topics in Current Chemistry (2011)
  • Author(s): K.Kawai
  • Publisher: Springer-Verlag, Inc.