特異なπ空間をもつ曲面状共役系化合物の構築と機能開拓

• Project Area: Emergence of highly elaborated pai-space and its function
• Project/Area Number: 23108719
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: University of Hyogo
• Principal Investigator: 川瀬 毅 兵庫県立大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (10201443)
• Project Period (FY): 2011-04-01 – 2013-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000); Fiscal Year 2012: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000); Fiscal Year 2011: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000)
• Keywords: 縮合多環状共役系化合物 / 曲面状共役系化合物 / 有機光学材料 / 固体蛍光 / 有機結晶 / ＡＩＥ効果 / 蛍光発光の溶媒効果 / 有機半導体 / 大環状化合物

Outline of Annual Research Achievements

π電子に囲まれた空間、いわゆる“π空間”をもつ構造は、フラーレン類に限らず、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなど、ナノテクノロジーへの応用が期待される炭素新物質のもつ特異な構造である。申請者は、これまでの研究背景をもとに、これまでにない非平面状の“π空間”をもつ化合物を構築し、曲面状の共役系間に働く相互作用の本質を明らかにし、さらに機能性超分子システムへ展開することを目的として研究を行った。そのなかで、π拡張フルオレンの一種である非平面構造を持つテトラベンゾフルオレン（TBF）の17,17-ジアルキル体が固体(粉末)状態で高い青色蛍光発光特性（量子収率：R =n-pentyl 100%）を示すことを見出した。このジアルキルTBFは3,14位を選択に臭素化することができ、鈴木‐宮浦カップリングにより種々のアリール基を導入することができた。このジアリール体はパラ位の官能基によって発光波長が変化し、いずれも強い蛍光発光を示した。特にジ-p-ニトロ体は溶媒を変えることで蛍光波長が青から赤まで変化し、フルカラーの蛍光を示した。また極性溶媒中では蛍光が消光されるが、含水THF中で水分量が70%を超えると橙色の蛍光が再生する特異なCrystallization Induced Emissionを示した。有機ＥＬ素子として、単一物質での白色発光が期待され、今後検討する予定である。またTBFから17-位の酸化によるケトンの合成、フルバレン類の構築、t-ブチル化によりテトラ-t-ブチル体の合成などを行った。特に二量体構造をもつフルバレンを安定な青色固体として得ることができ、高い電子授受能力を持つことを電気化学的測定により確認した。Ｎ－型有機半導体としての性質が期待される。

Research Progress Status

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] 3,14-Bis(p-nitrophenyl)-77, 17-dipentyltetrabenzo [a,c,g,i] fluorene : A New Fluorophore Displaying Both Remarkable Solvatochromism and Crystalline-Induced Emission (2013)
  • Author(s): Ueda, U.; Tanigawa, Y.; Kitamura, C.; Ikeda, H.; Yoshimoto, Y.; Tanaka, M.; Mizuno K.; Kurata, H.; Kawase, T.
  • Journal Title: Chem. Asian J. Volume: 8(印刷中) Issue: 2 Pages: 392-399
  • DOI: 10.1002/asia.201200976
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of 8-Bromo-5,12-tetracenequinone and 2-Bromotetracene Derivatives (2013)
  • Author(s): Chitoshi Kitamura, Naohiro Taka, and Takeshi Kawase
  • Journal Title: Research on Chemical Intermediates Volume: 39 Issue: 1 Pages: 139-146
  • DOI: 10.1007/s11164-012-0638-2
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 17,17-Dialkyltetrabenzo[a,c,g,i]fluorenes with Extremely High Solid-state Fluorescent Quantum Yields : Relationship between Crystal Structure and Fluorescent Properties (2012)
  • Author(s): 北村千寿
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 68 Issue: 6 Pages: 1688-1694
  • DOI: 10.1016/j.tet.2011.12.069
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Effects of Alkoxy Substitution on the Optical Properties of 9,10-Anthraquinone and Anthracene: 2,3,6,7-Tetrapropoxy-substituted vs. 2,6-Dipropoxy-substituted Derivatives (2012)
  • Author(s): Akira Ohta, Kazuki Hattori, Yui Kusumoto, Takeshi Kawase, Takashi Kobayashi, Hiroyoshi Naito, and Chitoshi Kitamura
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 41 Issue: 7 Pages: 674-676
  • DOI: 10.1246/cl.2012.674
  • NAID: 130004426605
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 2,3,6,7-Tetramethoxy-9,10-anthraquinone (2012)
  • Author(s): Akira Ohta, Kazuki Hattori, Takeshi Kawase, Takashi Kobayashi, Hiroyoshi Naito, and Chitoshi Kitamura
  • Journal Title: Acta Crystalographica Section E Volume: 68 Issue: 8 Pages: o2587-o2587
  • DOI: 10.1107/s1600536812033119
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 2, 6-Dimethoxy-9,10-anthraquinone (2012)
  • Author(s): Akira Ohta, Kazuki Hattori, Takashi Kobayashi, Hiroyoshi Naito, Takeshi Kawase, and Chitoshi Kitamura
  • Journal Title: Acta Crystalographica Section E Volume: 68 Issue: 10 Pages: o2843-o2843
  • DOI: 10.1107/s1600536812037361
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 3,6-Dibromophenanthrene (2012)
  • Author(s): Ruri Yokota, Chitoshi Kitamura, and Takeshi Kawase
  • Journal Title: Acta Crystalographica Section E Volume: 68 Issue: 11 Pages: o3100-o3100
  • DOI: 10.1107/s1600536812041621
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 9,10-Dibromophenanthrene (2012)
  • Author(s): Ruri Yokota, Chitoshi Kitamura, and Takeshi Kawase
  • Journal Title: Acta Crystalographica Section E Volume: 68 Issue: 11 Pages: o3174-o3174
  • DOI: 10.1107/s1600536812042353
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 9,10-Diiodophenanthrene (2012)
  • Author(s): Ruri Yokota, Chitoshi Kitamura, and Takeshi Kawase
  • Journal Title: Acta Crystalographica Section E Volume: 68 Issue: 12 Pages: o3323-o3323
  • DOI: 10.1107/s1600536812045758
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] ペンタレン骨格を含む縮合多環状共役化合物の新規合成法の開発と応用 (2012)
  • Author(s): 川瀬 毅
  • Journal Title: 有機合成化学協会誌 Volume: 70 Pages: 354-365
  • NAID: 10030576763
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, Electronic and Morphological Properties of Tetrahedral Oligothiophenes with n-hexyl Terminal Groups (2012)
  • Author(s): K.Matsumoto
  • Journal Title: Chem.Asian J. Volume: 7 Issue: 1 Pages: 225-232
  • DOI: 10.1002/asia.201100639
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Octaalkyl tetracene-1,2,3,4,7,8,9,10-octacarboxylates : synthesis by twofold [2+2+2] cocyclization and crystallochromy (2011)
  • Author(s): C.Kitamura
  • Journal Title: Chemical Communication Volume: 47 Issue: 23 Pages: 6653-6655
  • DOI: 10.1039/c1cc11655j
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Properties of anti/syn-Regioisomeric Mixtures of Alkyl-Substituted Tetracenes (2011)
  • Author(s): C.Kitamura
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 83 Issue: 46 Pages: 1621-1629
  • DOI: 10.1002/chin.201146082
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] An Indenone Synthesis Involving Novel Aminotransfer Reaction and its Application to Dibenzopentalene Synthesis (2011)
  • Author(s): K.Katsumoto
  • Journal Title: Eur.J.Org.Chem Volume: 2011 Issue: 25 Pages: 4885-4891
  • DOI: 10.1002/ejoc.201100575
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Triarylamines on [3]Radialene Scaffold : Novel [3]Radialene-based, Multi-step, Wide-range Redox Systems with Remarkably Low Oxidation Potentials (2011)
  • Author(s): 松本幸三
  • Journal Title: Chem.Lett. Volume: 40 Issue: 9 Pages: 1033-1035
  • DOI: 10.1246/cl.2011.1033
  • NAID: 10029522927
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] "Marking" the Nitrogen Atoms of Phenyl-(2-pyridyl)-(3-pyridyl)-(4-pyridyl) methane. Synthesis and Absolute Configuration of the Corresponding Tris(pyridine N-oxide) (2011)
  • Author(s): 松本幸三
  • Journal Title: Chirality Volume: 23 Issue: 7 Pages: 543-548
  • DOI: 10.1002/chir.20965
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Diacenaphtho[1,2-b;1',2'-d]silole and-pyrrole (2011)
  • Author(s): Y.Nagasaka
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 40 Pages: 1437-1439
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 最新のトピックス"ボウル状・リング状の共役系をチューブへ-カーボンナノチューブ化学合成への挑戦" (2011)
  • Author(s): 川瀬毅
  • Journal Title: 月刊化学(化学同人) Volume: 66(9) Pages: 68-69
• [Presentation] Electronic and Optical Properties of π-Extended Pentalene and Fluorene Derivatives (2013)
  • Author(s): T. Kawase
  • Organizer: 11th International Symposium on Functional p-Electron Systems
  • Place of Presentation: Arcachon, France
  • Year and Date: 2013-06-02
  • Invited
• [Presentation] 特異なπ空間をもつ縮合多環状共役系化合物の構築 (2013)
  • Author(s): 川瀬 毅
  • Organizer: 高次π空間の構築と機能創出 第9回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 兵庫、 日本
  • Year and Date: 2013-03-13
• [Presentation] 10,10-ジシアノベンゾフルベン誘導体の合成と性質 (2012)
  • Author(s): 川瀬毅
  • Organizer: 新学術領域研究「高次π空間の創発と機能開発」第7回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: メルパルク松山(愛媛県)
• [Presentation] テトラベンゾフルオレン骨格をもつフルベン・フルバレン類の合成 (2012)
  • Author(s): 芝元洋司
  • Organizer: 第92回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学矢上キャンパス(神奈川県)
• [Presentation] フェナンスリルフラン誘導体の合成と発光特性 (2012)
  • Author(s): 小島赳人
  • Organizer: 第92回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学矢上キャンパス(神奈川県)
• [Presentation] カルボン酸をもつキノメチド型色素の合成 (2012)
  • Author(s): 尾添弘章
  • Organizer: 第92回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学矢上キャンパス(神奈川県)
• [Presentation] 4-ピリジル基をもつテトラベンゾフルオレン誘導体の蛍光特性 (2012)
  • Author(s): 上田佳明
  • Organizer: 第92回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学矢上キャンパス(神奈川県)
• [Presentation] 曲がった共役系の相互作用に基づく超分子構造体の構築 (2011)
  • Author(s): 川瀬毅
  • Organizer: 大阪市立大学理学部セミナー
  • Place of Presentation: 大阪市立大学理学部(大阪府)(招待講演)
  • Year and Date: 2011-06-27
• [Presentation] 特異なπ空間をもつ縮合多環状共役系化合物の構築 (2011)
  • Author(s): 川瀬毅
  • Organizer: 高次π空間の構築と機能創出第6回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 岡崎コンフェレンスセンター(愛知県岡崎市)
• [Presentation] Synthesis of π-Extended Pentalene Derivatives (2011)
  • Author(s): T.Kawase
  • Organizer: The 14th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
  • Place of Presentation: Eugene, USA(Invited Lecture)
• [Presentation] 曲面状の共役系をもつ機能性分子の構築-構造有機化学を基にした機能有機分子化学への展開- (2011)
  • Author(s): 川瀬毅
  • Organizer: 第43回構造有機若手の会「夏の学校」
  • Place of Presentation: 大久野島休暇村(広島県)(招待講演)
• [Presentation] 10,10-ジシアノベンゾフルベン誘導体の合成と性質 (2011)
  • Author(s): 勝本健太
  • Organizer: 第22回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: つくば国際会議場(茨城県)
• [Presentation] テトラベンゾフルベン合成と反応性 (2011)
  • Author(s): 芝元洋志
  • Organizer: 第22回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: つくば国際会議場(茨城県)
• [Presentation] p-ニトロフェニル基をもつテトラベンゾフルベン誘導体の特異な蛍光特性 (2011)
  • Author(s): 上田佳明
  • Organizer: 第22回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: つくば国際会議場(茨城県)
• [Presentation] Construction of Novel Polycyclic Conjugated Systems with Highly Elaborated Π-Space (2011)
  • Author(s): T.Kawase
  • Organizer: 新学術領域研究「高次π空間の創発と機能開発」第3回国際シンポジウム
  • Place of Presentation: つくば国際会議場(茨城県)
• [Book] Supramolecular Chemistry of Fullerenes and Carbon Nanotubes (2012)
  • Author(s): T. Kawase
  • Total Pages: 24
  • Publisher: John Wiley Sons, Ltd
• [Book] 高次π空間の創発と機能開発 (2012)
  • Author(s): 川瀬 毅
  • Total Pages: 5
  • Publisher: シーエムシー出版
• [Book] "Receptors for Pristine Fullerenes Based on Concave-Convex π-π Interactions" in "Supramolecular Chemistry of Fullerenes and Carbon Nanotubes" (2012)
  • Author(s): T.Kawase
  • Total Pages: 24
  • Publisher: Edited by N.Martin, F.Nierengarten, John Wiley & Sons, Ltd
• [Remarks]
  • URL: http://www.eng.u-hyogo.ac.jp/msc/msc4/index3.html