金属錯体系電荷移動錯体における価数転移・磁気転換

• Project Area: New Frontier in Materials Science Opened by Molecular Degrees of Freedom
• Project/Area Number: 23110719
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kobe University
• Principal Investigator: 持田 智行 神戸大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (30280580)
• Project Period (FY): 2011-04-01 – 2013-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥5,980,000 (Direct Cost: ¥4,600,000、Indirect Cost: ¥1,380,000); Fiscal Year 2012: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000); Fiscal Year 2011: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000)
• Keywords: 相転移 / 電荷移動錯体 / 磁性

Outline of Annual Research Achievements

電荷移動錯体は多様な相転移現象の舞台として有用である。これらの物性研究に新展開を拓くため、本課題では、種々の金属錯体系電荷移動錯体の開発を行ってきた。昨年度、代表的な電荷移動塩である金属TCNQ塩がヨウ素吸蔵能を持つことを見出したため、本年度はその詳細な検討を行った。これらは物質吸脱着に伴う物性転換の観点からも興味が持たれる現象である。
本年度は第一に、アルカリTCNQ塩のヨウ素吸脱着能を検討した。アルカリTCNQ塩はヨウ素を吸収し、3成分系の塩を形成した。この反応は、ヨウ素との直接混合摩砕、もしくはヨウ素の蒸気・溶液との反応のいずれでも進行した。ヨウ素吸蔵に伴って室温電導度は4 桁向上し、非磁性から常磁性に転換した。これらの塩は加熱によりヨウ素を放出してアルカリTCNQ塩を再生した。ヨウ素吸蔵体は、アルカリヨウ化物とTCNQの固相反応でも得られた。
第二に、銅TCNQ塩のヨウ素吸脱着能を検討した。この塩もヨウ素吸蔵能を示し、結晶多形によってヨウ素吸収能に顕著な違いがあることを見出した。生成したヨウ素吸蔵体は非晶質であるが、加熱によってヨウ素を脱離し、元の結晶多形の銅TCNQ塩を再生した。さらに、銅TCNQ塩とアルカリTCNQ塩のヨウ素吸蔵機構が異なることを明らかにした。銅TCNQ塩では吸蔵されたヨウ素の一部がCuに配位してTCNQが中性となるため、アルカリTCNQ塩とは逆に、吸蔵後は電導性が低下した。金属粉末あるいは金属塩とTCNQの固相反応による錯体合成も行った。
以上に加えて、ビオロゲン系カチオンと金属ジチオレン系アニオンを組み合わせた錯体の合成を継続した。一価塩と二価塩の相境界に位置する錯体合成を試みたところ、従来の結晶とは異なる積層様式を持つ錯体が得られた。また、磁性配位子を有する金属錯体を合成し、構造・物性の評価を行った。

Research Progress Status

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Pyridone derivatives carrying radical moieties: Hydrogen-bonded structures, magnetic properties, and metal coordination (2013)
  • Author(s): M. Ueda
  • Journal Title: Polyhedron Volume: 52 Pages: 755-760
  • DOI: 10.1016/j.poly.2012.07.056
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Reversible iodine absorption by alkali-TCNQ salts with associated changes in physical properties (2012)
  • Author(s): A. Funabiki et al.
  • Journal Title: J. Mater, Chem. Volume: 344 Issue: 17 Pages: 8361-8366
  • DOI: 10.1039/c2jm16821a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Order-disorder phase transition with associated cell-tripling in the (octamethylferrocene) (2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone)2 charge-transfer complex (2012)
  • Author(s): Y. Funasako, T. Mochida, K. Yoza
  • Journal Title: J. Organomet. Chem. Volume: 698 Pages: 49-52
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2011.10.027
  • NAID: 120005303498
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Solid-state structure of a tetrazole-substituted ferrocenium salt with weak intermolecular C-H...N hydrogen bonds (2012)
  • Author(s): T. Mochida, Y. Funasako
  • Journal Title: Inorg. Chem. Acta Volume: 382 Pages: 207-209
  • DOI: 10.1016/j.ica.2011.11.032
  • NAID: 120005303506
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Assembled Structures and Magnetic Properties of Viologen-[M(mnt)2] Charge-transfer Salts (mnt = maleonitriledithiolato; M = Cu, Ni, Pt) (2012)
  • Author(s): T. Mochida, Y. Funasako, T. Kishida, C. Kachi-Terajima
  • Journal Title: Inorg. Chem. Acta Volume: 384 Pages: 111-116
  • DOI: 10.1016/j.ica.2011.11.043
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Physical Properties of a Molecular Conductor (BEDT-TTF)_2I_3 Nanohybridized with Silica Nanoparticles by Dry Grinding (2012)
  • Author(s): A.Funabiki, H.Sugiyama, T.Mochida, K.Ichimura, T.Okubo, K.Furukawa, T.Nakamura
  • Journal Title: RSC Advances Volume: 2 Issue: 3 Pages: 1055-1060
  • DOI: 10.1039/c1ra00590a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Charge-transfer Complexes from Decamethylferrocene and Quinone Derivatives: Neutral-ionic Phase Diagrams for Metallocene Complexes (2011)
  • Author(s): T. Mochida, Y. Funasako, H. Azumi
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 40 Issue: 36 Pages: 9221-9228
  • DOI: 10.1039/c1dt10200a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Charge-transfer salts of methylferrocenes with DCNQI derivatives (DCNQI = N, N′-dicyano-1,4-benzoquinonediimine). Crystal structures and magnetic properties (2011)
  • Author(s): Y. Funasako, T. Mochida, T. Sakurai, H. Ohta
  • Journal Title: J. Organomet. Chem. Volume: 696 Issue: 13 Pages: 2621-2626
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2011.04.003
  • NAID: 120005303499
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 1,1′,2,2′,3,3′,4,4′-Octamethylferrocenium 2,5-dibromo-4-hydroxy-3,6-dioxocyclohexa-1,4-dien-1-olate (2011)
  • Author(s): T. Mochida
  • Journal Title: Acta Cryst. Volume: E67 Issue: 8 Pages: m1012-m1012
  • DOI: 10.1107/s1600536811025499
  • NAID: 120005297939
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Cu(TCNQ)のヨウ素吸蔵能の評価 (2013)
  • Author(s): 宮尾晃司, 船曳彰, 高橋一志, 持田智行
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学びわこ・くさつキャンパス
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] ビオロゲン・金属ジチオレン系電荷移動塩の合成・結晶構造・磁気物性 (2012)
  • Author(s): 舟浴佑典, 持田智行, 加知千裕
  • Organizer: 第6回分子科学討論会
  • Place of Presentation: 東京大学本郷キャンパス
  • Year and Date: 2012-09-18
• [Presentation] 遷移金属TCNQ塩の固相合成及びヨウ素吸蔵能の評価 (2012)
  • Author(s): 宮尾晃司, 船曵彰, 持田智行
  • Organizer: 第6回分子科学討論会
  • Place of Presentation: 東京大学本郷キャンパス
  • Year and Date: 2012-09-18
• [Presentation] 固相反応によるTCNQ系電荷移動塩の合成と物性評価 (2012)
  • Author(s): 船曵彰, 高橋一志, 持田智行, 櫻井敬博, 太田仁, 森初果, 売市幹大
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学理工学部
• [Presentation] アルカリTCNQ塩の可逆的ヨウ素吸蔵と物性変化 (2011)
  • Author(s): 船曵彰, 持田智行, 櫻井敬博, 太田仁
  • Organizer: 第20回有機結晶シンポジウム
  • Place of Presentation: 富山大学
• [Presentation] 固相反応によるアルカリTCNQ系電荷移動塩の合成とヨウ素吸蔵 (2011)
  • Author(s): 船曵彰, 持田智行, 櫻井敬博, 太田仁
  • Organizer: 第5回分子科学討論会
  • Place of Presentation: 札幌コンベンションセンター