相補的な塩橋形成を利用した階層的組織化によるソフトな化学空間の構築と動的機能開発

• Project Area: Emergent Chemistry of Nano-scale Molecular System
• Project/Area Number: 23111708
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kinki University
• Principal Investigator: 古荘 義雄 近畿大学, 分子工学研究所, 准教授 (00281270)
• Project Period (FY): 2011-04-01 – 2013-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥11,700,000 (Direct Cost: ¥9,000,000、Indirect Cost: ¥2,700,000); Fiscal Year 2012: ¥5,850,000 (Direct Cost: ¥4,500,000、Indirect Cost: ¥1,350,000); Fiscal Year 2011: ¥5,850,000 (Direct Cost: ¥4,500,000、Indirect Cost: ¥1,350,000)
• Keywords: アミジン / カルボン酸 / 塩橋 / 二重らせん / キラル伝播 / 不斉増幅 / マクロサイクル / 動的構造変化 / 不斉選択性 / イミン結合 / ホウ素ヘリケート

Outline of Annual Research Achievements

本課題では、相補的な塩橋を用いたインターロック化合物や二重らせん分子の構造や集合状態を制御し、その動的な性質をうまく利用することで動的機能を創発し、環境の変化に動的に応答しうるソフト材料や触媒を開発することを目的として研究を行った。本年度は、主に以下の３つの項目に関して重要な結果が得られた。
１．相補的なアミジニウムーカルボキシレート塩橋からなる二重らせん分子形成に及ぼす構造因子の解明：m-ターフェニル骨格からなる剛直な分子鎖をもつアミジンの２量体もとに分子設計を行い、様々な置換基や官能基をもつアミジン２量体を合成し、相補的なカルボン酸２量体との二重らせん形成に関する種々の熱力学的パラメータの測定を行った。その結果、二重らせんの安定性はリンカー部位とアミジン上の置換基の構造に大きく影響されることが明らかになった。
２．相補的なアミジニウムーカルボキシレート塩橋からなる二重らせんポリマー上でのキラル伝播：m-ターフェニル骨格からなる剛直な分子鎖をもち、キラルなアミジンとアキラルなアミジンユニットからなる共重合体と相補的な構造をもつカルボン酸ポリマーを混合して二重らせんポリマーを形成させ、らせんの巻き方向の偏りを詳細に検討した。その結果、らせんの巻き方向の偏りがキラルなアミジンユニットの割合よりも大きくなる現象、すなわち二重らせん上での不斉増幅が起こっていることが明らかになった。
３．アミジンとカルボキシル基を併せもつマクロサイクルの動的構造制御：アミジンとカルボキシル基を併せもつマクロサイクルは有機溶媒中では、分子内で相補的なアミジニウムーカルボキシレート塩橋を形成し、８の字型の構造をとっているが、酸や塩基を加えることで可逆的に塩橋の解離・再結合を行うことができることを示した。また、この動的な構造変換は蛍光の大きな変化を伴うことが明らかになった。

Research Progress Status

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis of Helically Twisted [1+1]Macrocycles Assisted by Amidinium-Carboxylate Salt Bridges and Control of Their Chiroptical Properties (2013)
  • Author(s): Y. Nakatani, Y. Furusho, and E. Yashima
  • Journal Title: Org. Biomol. Chem. Volume: 11 Issue: 10 Pages: 1614-1623
  • DOI: 10.1039/c2ob27054d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Thermodynamic and Kinetic Stabilities of Complementary Double Helices Utilizing Amidinium-Carboxylate Salt Bridges (2012)
  • Author(s): H. Yamada, Z.-Q. Wu, Y. Furusho, and E. Yashima
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 134 Issue: 22 Pages: 9506-9520
  • DOI: 10.1021/ja303701d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chiral Amplification in Double-Stranded Helical Polymers through Chiral and Achiral Amidinium-Carboxylate Salt Bridges (2012)
  • Author(s): W. Makiguchi, S. Kobayashi, Y. Furusho, and E. Yashima
  • Journal Title: Polym. J. Volume: 44 Issue: 11 Pages: 1071-1076
  • DOI: 10.1038/pj.2012.70
  • NAID: 10031127306
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and extension/contraction motion of spiroborate-based double-stranded helicates consisting of substituted oligophenol strands (2012)
  • Author(s): Miwa, K.
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 68 Issue: 23 Pages: 4470-4478
  • DOI: 10.1016/j.tet.2011.11.079
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Diastereoselective Imine-Bond Formation through Complementary Double-Helix Formation (2012)
  • Author(s): Yamada, H.
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 134 Issue: 17 Pages: 7250-7253
  • DOI: 10.1021/ja301430h
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Optical Resolution of a Cu(I) Double-Stranded Helicate with Ketimine-Bridged Tris(bipyridine) Ligands (2011)
  • Author(s): Furusho, Y.
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 47 Issue: 35 Pages: 9795-9797
  • DOI: 10.1039/c1cc13333k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Helical Structure of Spiroborate-Based Double-Stranded Helicate with Oligophenol Strands Bearing Bipyridine Units (2011)
  • Author(s): Furusho, Y.
  • Journal Title: Chemistry-a European Journal Volume: 17 Issue: 50 Pages: 13954-13957
  • DOI: 10.1002/chem.201102511
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of complementary double-stranded helical oligomers through chiral and achiral amidinium-carboxylate salt bridges and chiral amplification in their double-helix formation (2011)
  • Author(s): Hiroshi Ito, Masato Ikeda, Takashi Hasegawa, Yoshio Furusho, Eiji Yashima
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. Volume: 133 Issue: 10 Pages: 3419-3432
  • DOI: 10.1021/ja108514t
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ヒネリを活かした超分子の構築と機能 (2013)
  • Author(s): 古荘義雄
  • Organizer: 第3回PHOENICS国際会議
  • Place of Presentation: 熊本大学（熊本）
  • Year and Date: 2013-03-07
  • Invited
• [Presentation] 超分子化学的アプローチによる動的ナノ構造の創発 (2013)
  • Author(s): 古荘義雄・八島栄次
  • Organizer: 分子ナノシステムの創発化学 終了公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京国際フォーラム（東京）
  • Year and Date: 2013-02-01
• [Presentation] Construction of Supramolecular Assemblies by Twisting Organic Molecules (2012)
  • Author(s): 古荘 義雄
  • Organizer: 第62回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 富山大学（富山）
  • Year and Date: 2012-09-21
  • Invited
• [Presentation] 相補的な塩橋形成を利用した人工二重らせんのテンプレート合成 (2012)
  • Author(s): 牧口 航・山田 英和・古荘 義雄・田邉 純樹・田浦 大輔・八島 栄次
  • Organizer: 第61回高分子討論会
  • Place of Presentation: 名古屋工業大学（名古屋）
  • Year and Date: 2012-09-19
• [Presentation] アミジニウムーカルボキシレート塩橋形成を利用したキラル[1+1]マクロサイクルの設計と合成およびその構造制御 (2012)
  • Author(s): 中谷 裕次・古荘 義雄・八島 栄次
  • Organizer: 第61回高分子討論会
  • Place of Presentation: 名古屋工業大学（名古屋）
  • Year and Date: 2012-09-19
• [Presentation] キラルなテンプレートを用いた不斉選択的イミン結合形成 (2012)
  • Author(s): 古荘 義雄・山田 英和・牧口 航・八島 栄次
  • Organizer: 分子ナノシステムの創発化学 第４回全体会議
  • Place of Presentation: ホテルサンバレー（長野）
  • Year and Date: 2012-08-17
• [Presentation] ビピリジンユニットを持つオリゴフェノール鎖からなるホウ素ヘリケートの合成と構造 (2012)
  • Author(s): 古荘義雄・浅井良・三輪和弘・八島栄次
  • Organizer: 新学術領域「分子ナノシステムの創発化学」第三回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 大阪科学技術センター(大阪)
• [Presentation] 人工二重らせん超分子の構築と機能 (2011)
  • Author(s): 古荘義雄
  • Organizer: 11-1超分子研究会～生物に迫る超分子
  • Place of Presentation: 東京工業大学大岡山キャンパス(東京)(招待講演)
  • Year and Date: 2011-05-16
• [Presentation] m-ターフェニル骨格を単位構造とするアキラルなカルボン酸二量体の二重らせん形成とキラルアミンによるらせん誘起 (2011)
  • Author(s): 牧口航・小林晋三・古荘義雄・八島栄次
  • Organizer: 第60回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 大阪国際会議場(大阪)
• [Presentation] オリゴフェノール鎖からなる二重らせん型ホウ素錯体の合成と構造 (2011)
  • Author(s): 清水香里・浅井良・三輪和弘・古荘義雄・八島栄次
  • Organizer: 第60回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 大阪国際会議場(大阪)
• [Presentation] 機能団を両末端にもつ新規なホウ素ヘリケートの合成と構造 (2011)
  • Author(s): Min Heejun・三輪和弘・古荘義雄・八島栄次
  • Organizer: Symposium on Molecular Chirality 2011
  • Place of Presentation: 東京工業大学大岡山キャンパス(東京)
• [Presentation] アミジニウムーカルボキシレート塩橋形成を利用した新規キラル[1+1]マクロサイクルの合成とその構造制御 (2011)
  • Author(s): 中谷裕次・三輪和弘・古荘義雄・八島栄次
  • Organizer: Symposium on Molecular Chirality 2011
  • Place of Presentation: 東京工業大学大岡山キャンパス(東京)
• [Presentation] m-ターフェニル誘導体を単位構造とするカルボン酸オリゴマーの二重らせん形成とらせん誘起 (2011)
  • Author(s): 牧口航・小林晋三・三輪和弘・古荘義雄・八島栄次
  • Organizer: Symposium on Molecular Chirality 2011
  • Place of Presentation: 東京工業大学大岡山キャンパス(東京)
• [Presentation] ヒネリを制御した超分子組織体の構築と機能 (2011)
  • Author(s): 古荘義雄
  • Organizer: 第5回超分子若手懇談会～次世代超分子の応用と展開
  • Place of Presentation: 戸倉上山田温泉ホテル園山荘(長野)(招待講演)
• [Presentation] ヒネリを活かした超分子組織体の構築と機能 (2011)
  • Author(s): 古荘義雄
  • Organizer: 第76回高分子若手研究会[関西]～次世代機能性材料に向けた新高分子サイエンス
  • Place of Presentation: 京都府立ゼミナールハウス(京都)(招待講演)
• [Presentation] 相補的塩橋形成を利用した新規キラル[1+1]マクロサイクルの合成とその構造制御 (2011)
  • Author(s): 古荘義雄・中谷裕次・八島栄次
  • Organizer: 新学術領域「分子ナノシステムの創発化学」第三回全体会議
  • Place of Presentation: 亀の井ホテル(大分)(招待講演)
• [Presentation] オリゴフェノール鎖からなる二重らせん型ホウ素錯体の合成と構造 (2011)
  • Author(s): 古荘義雄・清水香里・閔煕峻・三輪和弘・八島栄次
  • Organizer: 新学術領域「分子ナノシステムの創発化学」第三回全体会議
  • Place of Presentation: 亀の井ホテル(大分)
• [Presentation] オリゴフェノールをベースとする二重らせんの構築と超分子構造の制御 (2011)
  • Author(s): 古荘義雄・八島栄次
  • Organizer: 第60回高分子討論会
  • Place of Presentation: 岡山大学津島キャンパス(岡山)(招待講演)
• [Presentation] カルボキシル基を有するm-ターフェニル骨格を単位構造とする共役高分子の二重らせん形成とキラルアミンによるらせん誘起 (2011)
  • Author(s): 牧口航・小林晋三・古荘義雄・八島栄次
  • Organizer: 第60回高分子討論会
  • Place of Presentation: 岡山大学津島キャンパス(岡山)
• [Presentation] オリゴフェノール鎖からなる二重らせん型ホウ素錯体の合成と伸縮制御 (2011)
  • Author(s): 三輪和弘・清水香里・閔煕峻・古荘義雄・八島栄次
  • Organizer: 第60回高分子討論会
  • Place of Presentation: 岡山大学津島キャンパス(岡山)
• [Remarks]
  • URL: http://helix.mol.nagoya-u.ac.jp/j/index.html