Creation of condensed conjugation in crystals of twisted pi-systems with C3-symmetry

• Project Area: Condensed Conjugation Molecular Physics and Chemistry: Revisiting "Electronic Conjugation" Leading to Innovative Physical Properties of Molecular Materials
• Project/Area Number: 23H04027
• Research Category: Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Transformative Research Areas, Section (II)
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 加藤 研一 京都大学, 工学研究科, 助教 (10879406)
• Project Period (FY): 2023-04-01 – 2025-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥7,800,000 (Direct Cost: ¥6,000,000、Indirect Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2024: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2023: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
• Keywords: プロペラ型分子 / 立体構造 / 有機固体 / 非晶性 / π積層 / 二重発光 / π積層ネットワーク / 有機結晶 / 光学活性

Outline of Research at the Start

本研究では、ねじれた結合を介した有効な分子内共役と分子間の強いπ/π相互作用を両立したプロペラ型分子群に着目し、1) 各平面の独立した積層型二量体形成をイオン間相互作用によって強化することで、全体に非局在化された高密度共役電子系を有するハニカム格子結晶の創出に取り組む。また、2) プロペラ型分子の中心元素を変更することで共役電子系の系統的な調査を実施するほか、3) π共役置換基のねじれ方向に起因したキラル共同物性についても探索を行う。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、sp2混成原子を中心にねじれてπ平面が配置された分子群など、立体π共役骨格の新規合成と分子集積に取り組んだ。2024年度は、所属研究室から人的資源を割いてもらうことが難しい状況であったが、固相でのπ平面の接近に関する研究成果を十分にあげることができた。2023年度に合成手法を確立した1-ヨード-2,4-ジクロロナフタレンを使用し、対応するトリアリールアミンおよびトリアリールボランの合成を検討したが、反応点まわりの大きな立体障害を乗り越えることはできなかった。その一方、エチルチオ化された1-ブロモピレンを用いたトリアリールアミンは合成を達成でき、単結晶構造も得られた。トリ(1-ピレニル)アミンで見られたCH/π相互作用は設計通りに抑制できたにもかかわらず、ほぼ同一の分子集積構造であった。当初の研究目的とは異なるが、特定の相互作用によらず分子形状のかみ合わせを優先してラセミ対が形成される挙動は興味深いものである。
固相でπ平面を接近させるという概念を共有した研究成果として、大環状分子に励起状態分子内プロトン移動（ESIPT）を起こす部位を導入した系では、固体中でエキシマを含む二重発光性を見出していた。相互作用能力に乏しいヘキサン蒸気に応答して可視発光が切り替わる挙動を詳細に調べたところ、他の一般的な有機溶媒だけでなくヘプタン以降のアルカンやシクロヘキサンでも変化が検出されなかった。わずか1炭素の増加、同じ炭素原子数で構造のみが異なる溶媒蒸気に対して変化の有無が異なる挙動は、高い分子認識能力を示す結果である。絶縁的に振る舞うアルキル鎖の比率を従来の分子群に比較して大きく低下させながら均一なフィルムへと分子集積する、sp3混成原子を含む立体π共役骨格でも、更に単純かつアルキル鎖の比率が低い系でもフィルムを形成する挙動を見出すことができた。

Research Progress Status

令和6年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和6年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] Northwestern Polytechnical University(中国)
• [Int'l Joint Research] Northwestern Polytechnical University(中国)
• [Journal Article] Diastereoselective Polypseudorotaxane Formation with Planar Chiral Pillar[5]arenes via Co-crystallization Processes (2025)
  • Author(s): Yasuzawa Kiichi、Wada Keisuke、Fa Shixin、Nagata Yuuya、Kato Kenichi、Ohtani Shunsuke、Mizuno Motohiro、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 64 Issue: 12 Pages: 69963-69972
  • DOI: 10.1002/anie.202420115
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Internal and External Pockets in Pillar[n]arene Sheets and Their Host-Guest Binding Beyond Cavity Volume Limitations (2025)
  • Author(s): Shi Tan-Hao、Tuo De-Hui、Azuma Shogo、Tokuda Shun、Masaki Minamo、Yasuhara Kazuma、Asakawa Hitoshi、Furukawa Shuhei、Akine Shigehisa、Ohtani Shunsuke、Kato Kenichi、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 147 Issue: 10 Pages: 8433-8443
  • DOI: 10.1021/jacs.4c16440
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Exciplex Formation by Complexation of an Electron-Accepting Guest in an Electron-Donating Pillar[5]arene Host Liquid (2024)
  • Author(s): Ogoshi Tomoki、Azuma Shogo、Wada Keisuke、Tamura Yuko、Kato Kenichi、Ohtani Shunsuke、Kakuta Takahiro、Yamagishi Tada-Aki
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 146 Issue: 14 Pages: 9828-9835
  • DOI: 10.1021/jacs.3c14582
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Self-Inclusion Complexation of Electron-Accepting Guest into Electron-Donating Cyclic Host by Photoexcitation (2024)
  • Author(s): Wada Keisuke、Nagata Yuuya、Cui Luxia、Ono Toshikazu、Akine Shigehisa、Ohtani Shunsuke、Kato Kenichi、Fa Shixin、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 63 Issue: 26 Pages: 15324-15330
  • DOI: 10.1002/anie.202404409
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Pillar[5]arenes decorated with six-membered-ring aromatics at all the substitution positions (2024)
  • Author(s): Kaneda Tomoya、Kato Kenichi、Ohtani Shunsuke、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 15 Issue: 27 Pages: 10651-10658
  • DOI: 10.1039/d4sc01042f
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Rational bottom-up synthesis of sulphur-rich porous carbons for single-atomic platinum catalyst supports (2024)
  • Author(s): Chida Koki、Yoshii Takeharu、Kawaguchi Ryo、Inoue Masataka、Tani Fumito、Sobue Tatsuki、Ohtani Shunsuke、Kato Kenichi、Ogoshi Tomoki、Nakahata Shoko、Kamiya Kazuhide、Nishihara Hirotomo
  • Journal Title: Green Chemistry Volume: 26 Issue: 15 Pages: 8758-8767
  • DOI: 10.1039/d4gc02055c
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Twist along Central C-C Bonds in a Series of Fully π-Fused Propellanes (2024)
  • Author(s): Kato Kenichi、Tanaka Kensaku、Okada Seina、Kaneda Tomoya、Ohtani Shunsuke、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 30 Issue: 68
  • DOI: 10.1002/chem.202402828
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Incorporation of ESIPT into pillar[5]arene for solid-state dual emission responsive to <i>n</i>-hexane vapor (2024)
  • Author(s): Kaneda Tomoya、Kato Kenichi、Ohtani Shunsuke、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 97 Issue: 10
  • DOI: 10.1093/bulcsj/uoae093
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Helical-Sense Matching Facilitates Supramolecular Copolymerization of Helical-Chiral Pillar[5]arenes (2024)
  • Author(s): Tuo De-Hui、Fa Shixin、Tanaka Seigo、Shimada Takuma、Yamashita Masataka、Togari Yuki、Ohtani Shunsuke、Kato Kenichi、Urayama Kenji、Zhang Qiuyu、Yasuhara Kazuma、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 146 Issue: 46 Pages: 31816-31824
  • DOI: 10.1021/jacs.4c10765
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Fluorinated Conjugated Microporous Polymers Based on Pillar[n]arenes for Removal of Water Pollutants and Their Cation Selective Adsorption (2024)
  • Author(s): Togari Yuki、Ohtani Shunsuke、Kanao Eisuke、Sato Kohei、Mizuno Motohiro、Kato Kenichi、Mizuta Ryosuke、Sasaki Yoshihiro、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: ACS Applied Materials &amp; Interfaces Volume: 16 Issue: 50 Pages: 69963-69972
  • DOI: 10.1021/acsami.4c17877
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 円筒型分子の縁部修飾による立体構造の変化 (2024)
  • Author(s): 加藤 研一
  • Journal Title: 化学と工業 Volume: 77 Pages: 578-579
• [Journal Article] Circularly polarized luminescence from a common alkoxy pillar[5]arene and its co‐aggregates with π‐conjugated rods (2024)
  • Author(s): Kato Kenichi、Iwano Ryo、Tokuda Shun、Yasuzawa Kiichi、Gon Masayuki、Ohtani Shunsuke、Furukawa Shuhei、Tanaka Kazuo、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Aggregate Volume: 5 Issue: 3
  • DOI: 10.1002/agt2.482
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Stable planar chirality of arylated pillar[6]arene and its thermal response (2024)
  • Author(s): Wada Keisuke、Ohtani Shunsuke、Kato Kenichi、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 135 Pages: 154891-154891
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2023.154891
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Friedel-Crafts Acylation for Accessing Multi‐Bridge‐Functionalized Large Pillar[n]arenes (2024)
  • Author(s): Shi Tan‐Hao、Akine Shigehisa、Ohtani Shunsuke、Kato Kenichi、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 63 Issue: 6
  • DOI: 10.1002/anie.202318268
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Silapillar[<i>n</i>]arenes: Their Enhanced Electronic Conjugation and Conformational Versatility (2024)
  • Author(s): Ohtani Shunsuke、Akine Shigehisa、Kato Kenichi、Fa Shixin、Shi Tan-hao、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 146 Issue: 7 Pages: 4695-4703
  • DOI: 10.1021/jacs.3c12093
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Alkoxylated Fluoranthene‐Fused [3.3.3]Propellanes: Facile Film Formation against High π‐Core Content (2024)
  • Author(s): Kato Kenichi、Uchida Yuta、Kaneda Tomoya、Tachibana Tomoki、Ohtani Shunsuke、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Chemistry - An Asian Journal Volume: 19 Issue: 8
  • DOI: 10.1002/asia.202400080
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Solid‐State Emissive Pillar[6]arene Derivative Having Alternate Methylene and Nitrogen Bridges (2024)
  • Author(s): Ohtani Shunsuke、Nakaguchi Kazeto、Kato Kenichi、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Chemistry An Asian Journal Volume: － Issue: 9
  • DOI: 10.1002/asia.202400106
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Efficient synthesis and unit-selective π-extension of π-fused [4.3.3]propellane as a chiral building block (2023)
  • Author(s): Kato Kenichi、Tanaka Seigo、Seto Nobuyoshi、Wada Keisuke、Gon Masayuki、Fa Shixin、Ohtani Shunsuke、Tanaka Kazuo、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 59 Issue: 46 Pages: 7080-7083
  • DOI: 10.1039/d3cc01809a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Diastereoselective Rotaxane Synthesis with Pillar[5]arenes via Co-crystallization and Solid-State Mechanochemical Processes (2023)
  • Author(s): Wada Keisuke、Yasuzawa Kiichi、Fa Shixin、Nagata Yuuya、Kato Kenichi、Ohtani Shunsuke、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 145 Issue: 28 Pages: 15324-15330
  • DOI: 10.1021/jacs.3c02919
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Size‐Selective Capture of Fluorocarbon Gases and Storage of Volatile Halogenated Organic Vapors with Low Boiling Points by Molecular‐Scale Cavities of Crystalline Pillar[<i>n</i>]quinones (2023)
  • Author(s): Ohtani Shunsuke、Onishi Katsuto、Wada Keisuke、Hirohata Tomoki、Inagi Shinsuke、Pirillo Jenny、Hijikata Yuh、Mizuno Motohiro、Kato Kenichi、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Advanced Functional Materials Volume: 34 Issue: 14 Pages: 2312304-2312304
  • DOI: 10.1002/adfm.202312304
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Host-guest behavior of pillar[n]arene-based supramolecular assemblies (2023)
  • Author(s): Shi Tan-Hao、Ohtani Shunsuke、Kato Kenichi、Fa Shixin、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Trends in Chemistry Volume: 5 Issue: 7 Pages: 537-550
  • DOI: 10.1016/j.trechm.2023.04.004
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Alignment and Dynamic Inversion of Planar Chirality in Pillar[n]arenes (2023)
  • Author(s): Kato Kenichi、Fa Shixin、Ogoshi Tomoki
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 62 Issue: 47
  • DOI: 10.1002/anie.202308316
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] π縮環プロペラン類における立体構造-基礎物性相関 (2025)
  • Author(s): 加藤 研一、梶原 頼、田中 健策、大谷 俊介、生越 友樹
  • Organizer: 日本化学会 第105春季年会
• [Presentation] ビフェニル縮環プロペランの誘導体合成とその特性評価 (2025)
  • Author(s): 梶原 頼、岡田 聖奈、加藤 研一、大谷 俊介、生越 友樹
  • Organizer: 日本化学会 第105春季年会
• [Presentation] オキシム構造を組み込んだPillar[n]arenesの合成および特性評価 (2025)
  • Author(s): 松田 歩実、岩野 遼、加藤 研一、大谷 俊介、生越 友樹
  • Organizer: 日本化学会 第105春季年会
• [Presentation] π縮環プロペランを構成要素とする固体高分子の吸着特性評価 (2024)
  • Author(s): 岡田 聖奈、加藤 研一、大谷 俊介、生越 友樹
  • Organizer: 基礎有機化学会若手オンラインシンポジウム（第4回）
• [Presentation] 広義ピラー[n]アレーンの立体異性および配座 (2024)
  • Author(s): 加藤 研一、金田 知也、大谷 俊介、生越 友樹
  • Organizer: 第32回有機結晶シンポジウム
• [Presentation] Pillar[5]arene三量体の合成とその特性評価 (2024)
  • Author(s): 岩野 遼、大谷 俊介、加藤 研一、生越 友樹
  • Organizer: 第73回高分子討論会
• [Presentation] π縮環プロペラン類における内在的掌性・動的ねじれ・非晶性 (2024)
  • Author(s): 加藤 研一、内田 雄太、田中 健策、岡田 聖奈、大谷 俊介、生越 友樹
  • Organizer: 第34回 基礎有機化学討論会
• [Presentation] π縮環プロペランを構成要素とする大環状化合物の合成 (2024)
  • Author(s): 岡田 聖奈、加藤 研一、大谷 俊介、生越 友樹
  • Organizer: 第21回 ホスト－ゲスト・超分子化学シンポジウム
• [Presentation] Alignment of Chirality and Conformations in Pillar[n]arenes (2024)
  • Author(s): Kenichi Kato、Tomoya Kaneda、Shunsuke Ohtani、Tomoki Ogoshi
  • Organizer: 34th International Symposium on Chilarity
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] π-Fused propellanes: intrinsic chirality, dynamic twist, and amorphization (2024)
  • Author(s): Kenichi Kato、Kensaku Tanaka、Yuta Uchida、Seigo Tanaka、Nobuyoshi Seto、Tomoya Kaneda、Tomoki Tachibana、Shunsuke Ohtani、Tomoki Ogoshi
  • Organizer: 20th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Amorphization of 3D Molecules against High Content of Rigid π-Core (2024)
  • Author(s): Kenichi Kato
  • Organizer: KNUT-JAPAN Symposium
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] トリ(1-ピレニル)アミンの合成およびその特性評価 (2024)
  • Author(s): 上代 兼也、東 省吾、加藤 研一、大谷 俊介、生越 友樹
  • Organizer: 日本化学会 第104春季年会
• [Presentation] π縮環プロペランを構成要素とする多孔性高分子の吸着特性 (2024)
  • Author(s): 岡田 聖奈、岩野 遼、加藤 研一、大谷 俊介、生越 友樹
  • Organizer: 日本化学会 第104春季年会
• [Presentation] π縮環プロペランにおける中心炭素-炭素単結合を軸としたねじれ運動 (2024)
  • Author(s): 田中 健策、金田 知也、加藤 研一、大谷 俊介、生越 友樹
  • Organizer: 日本化学会 第104春季年会
• [Presentation] 短いアルコキシ修飾でフィルムを与えるフルオランテン縮環プロペラン (2024)
  • Author(s): 加藤 研一、内田 雄太、金田 知也、橘 智紀、大谷 俊介、生越 友樹
  • Organizer: 日本化学会 第104春季年会
• [Presentation] π共役骨格の立体配置に基づく新規有機分子の合成と物性評価 (2024)
  • Author(s): 加藤 研一
  • Organizer: 日本化学会 第104春季年会
  • Invited
• [Presentation] π縮環プロペランにおける中心炭素-炭素単結合のねじれ運動 (2023)
  • Author(s): 加藤 研一、田中 健策、金田 知也、大谷 俊介、生越 友樹
  • Organizer: Molecular Chirality 2023
• [Presentation] 全アリール置換型ピラー[5]アレーンの異性体存在比における置換基の影響 (2023)
  • Author(s): 金田 知也、加藤 研一、大谷 俊介、生越 友樹
  • Organizer: Molecular Chirality 2023
• [Presentation] 面不斉を示すピラー[5]アレーンと共役分子の共凝集体形成とその光学応答 (2023)
  • Author(s): 岩野 遼、安澤 樹一、大谷 俊介、加藤 研一、生越 友樹
  • Organizer: 第20回 ホスト－ゲスト・超分子化学シンポジウム
• [Presentation] π縮環プロペラン類の周辺修飾法開拓 (2023)
  • Author(s): 加藤 研一、岡田 聖奈、廣井 達己、瀬戸 延欣、大谷 俊介、生越 友樹
  • Organizer: 第33回 基礎有機化学討論会
• [Presentation] ESIPT特性を有するピラーアレーンの合成とその発光特性 (2023)
  • Author(s): 金田 知也、加藤 研一、大谷 俊介、生越 友樹
  • Organizer: 第31回有機結晶シンポジウム
• [Presentation] 面不斉を示すピラー[5]アレーンと共役分子の共凝集体形成とその光学特性評価 (2023)
  • Author(s): 岩野 遼、加藤 研一、徳田 駿、安澤 樹一、権 正行、大谷 俊介、古川 修平、田中 一生、生越 友樹
  • Organizer: 基礎有機化学会若手オンラインシンポジウム（第3回）
• [Presentation] Chiroptical properties and multifold arylation of pillar[n]arenes (2023)
  • Author(s): Kenichi Kato、Tomoya Kaneda、Yuta Kurakake、Shunsuke Ohtani、Tomoki Ogoshi
  • Organizer: The Joint Conference on Calixarenes and Cucurbiturils
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] π共役骨格の配置を指針とした新規有機分子の創出 (2023)
  • Author(s): 加藤 研一
  • Organizer: 日本化学会中国四国支部 化学講演会
  • Invited
• [Remarks] 個人webページ
  • URL: https://katokenichi.sakura.ne.jp/publications.html