孤立電子対空間への分子挿入による高密度共役の実現

• Project Area: Condensed Conjugation Molecular Physics and Chemistry: Revisiting "Electronic Conjugation" Leading to Innovative Physical Properties of Molecular Materials
• Project/Area Number: 23H04029
• Research Category: Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Transformative Research Areas, Section (II)
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 久木 一朗 大阪大学, 大学院基礎工学研究科, 教授 (90419466)
• Project Period (FY): 2023-04-01 – 2025-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥7,800,000 (Direct Cost: ¥6,000,000、Indirect Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2024: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2023: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
• Keywords: 孤立電子対 / ヘテロパイ共役分子 / 分子集合 / ピラジノピラジン / 結晶工学 / 多孔質構造体 / 包接結晶 / 水素結合

Outline of Research at the Start

本研究では、ヘテロパイ共役分子から多孔質分子集合体を構築し、その内部に孤立有電子対で内壁を覆われた空間「孤立電子対空間」を創出する。電子状態の異なる種々の分子を孤立電子対空間へ挿入して電子状態に摂動を加えることにより、高密度に集積した孤立電子対の重なりを経由した新たな高密度共役の発現と、その学理の構築を目標とする。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、ヘテロパイ共役分子から多孔質分子集合体を構築し、その内部に孤立有電子対で内壁を覆われた空間「孤立電子対空間」を創出する。電子状態の異なる種々の分子を孤立電子対空間へ挿入して電子状態に摂動を加えることにより、高密度に集積した孤立電子対の重なりを経由した新たな高密度共役の発現と、その学理の構築を目標とする。具体的には４か所に孤立電子対をもつピラジノピラジンをモチーフにもつ一連の化合物を集積化し、分子結晶中で孤立電子対を経由した新たな高密度分子共役を発現させるとともに、多孔質結晶中に構築した孤立電子対空間への分子挿入による共役の変調を検討する。今年度は、まず、3つのピラジノピラジンが中心ベンゼン環に縮環したドデカアザトリナフチレン誘導体の合成を検討した。これまで鍵となる最終段階の反応で生成した混合物の同定ができておらずまたその再現性も確認できていなかったが、この混合物をさらに化学酸化することによって目的のドデカアザトリナフチレン誘導体が生成することを確かめた。さらに、これまでに偶発的に得られている結晶構造と今回得た結晶構造とに明確な差異があったことから、以前の構造は、目的化合物と反応中間体が混合した結晶であることが示唆された。さらに、２つおよび３つのピラジノピラジンを、単結合を介してベンゼン環に導入した柔軟な配座を有する集積分子を合成し結晶化を行った。その結果これらの集積分子は、ピラジノピラジンのイミン性窒素原子の周辺に孤立空間を有する構造の結晶を与えることが分かった。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

複数のピラジノピラジン部位を有する分子の合成について完了した。そのうちの一つについては特に結晶中での分子集合構造の様式が特徴的であり、この構造に由来した光物性が発現しそうである。また、懸案事項であったドデカアザトリナフチレン合成における縮合反応の再現性について、今年度内に解決した。分子の合成経路の確立および一部の分子についてはその結晶構造を明らかにし、孤立電子対が豊富な包接空間が結晶中に形成されていることも見出しつつある。よって、計画通りおおむね順調に進展しているといえる。

Strategy for Future Research Activity

今後は、標的分子の合成を進めるとともに、得られた多孔質結晶をX線構造解析によりその構造を明らかにする。単結晶が小さい、結晶格子が大きい、あるいは、細孔内に包接された溶媒分子のディスオーダーによって解析するために必要な高角側の回折X線強度が十分に得られない場合は、放射光実験施設に課題申請を行い、高輝度の放射光X線を用いて構造解析を行う。集積体の熱物性評価は、熱重量分析、示差走査熱量分析により行う。構造体の電子状態は、観測された結晶構造を基に計算化学的な手法により求める。

Research Products

• [Int'l Joint Research] University of Castilla-La Mancha(スペイン)
• [Journal Article] An expanded hydrogen-bonded organic framework formed by a tetrakis(terphenyl)ethene derivative (2024)
  • Author(s): Yamaguchi Mao、Tomas Mario de la Hoz、Fujiwara Ayano、Oketani Ryusei、Okubo Kohei、Oka Kouki、Tohnai Norimitsu、Douhal Abderrazzak、Hisaki Ichiro
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 97 Issue: 1
  • DOI: 10.1093/bulcsj/uoae004
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] A Hydrogen-Bonded, Hexagonally Networked, Layered Framework with Large Aperture Designed by Structural Synchronization of a Macrocycle and Supramolecular Synthon (2024)
  • Author(s): Yoshimura Hiroki、Oketani Ryusei、Naruoka Miki、Tohnai Norimitsu、Hisaki Ichiro
  • Journal Title: Precision Chemistry Volume: ２ Issue: 5 Pages: 221-228
  • DOI: 10.1021/prechem.4c00019
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Construction of Hydrogen-bonded Crystalline Frameworks Using Tetrakis(carboxyphenyl)dimethyldihydropyrene Derivative (2023)
  • Author(s): Yamaguchi Yuna、Kasuya Kouki、Oketani Ryusei、Hisaki Ichiro
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 52 Issue: 7 Pages: 542-545
  • DOI: 10.1246/cl.230198
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Statically and dynamically flexible hydrogen-bonded frameworks based on 4,5,9,10-tetrakis(4-carboxyphenyl)pyrene (2023)
  • Author(s): Hashimoto Taito、Oketani Ryusei、Inoue Asato、Okubo Kohei、Oka Kouki、Tohnai Norimitsu、Kamiya Kazuhide、Nakanishi Shuji、Hisaki Ichiro
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 59 Issue: 47 Pages: 7224-7227
  • DOI: 10.1039/d3cc01877f
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Photocyclization reaction and related photodynamics in the photoproducts of a tetraphenylethylene derivative with bulky substituents: unexpected solvent viscosity effect (2023)
  • Author(s): de la Hoz Tomas Mario、Yamaguchi Mao、Cohen Boiko、Hisaki Ichiro、Douhal Abderrazzak
  • Journal Title: Physical Chemistry Chemical Physics Volume: 25 Issue: 28 Pages: 18874-18888
  • DOI: 10.1039/d3cp01295f
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Synthesis and Characterization of Dibenzothieno[a,f]pentalenes Enabling Large Antiaromaticity and Moderate Open-Shell Character through a Small Energy Barrier for Bond-Shift Valence Tautomerization (2023)
  • Author(s): Mizuno Yusuke、Nogata Akira、Suzuki Mitsuharu、Nakayama Ken-ichi、Hisaki Ichiro、Kishi Ryohei、Konishi Akihito、Yasuda Makoto
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 145 Issue: 37 Pages: 20595-20609
  • DOI: 10.1021/jacs.3c07356
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Influence of core size on self-assembled molecular networks composed of <i>C</i>_3h-symmetric building blocks through hydrogen bonding interactions: structural features and chirality (2023)
  • Author(s): Maeda Matsuhiro、Oda Kotoka、Hisaki Ichiro、Tahara Kazukuni
  • Journal Title: RSC Advances Volume: 13 Issue: 42 Pages: 29512-29521
  • DOI: 10.1039/d3ra05762c
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Presentation] Structural transformation of hydrogen-bonded organic frameworks based on pyrene derivative. (2023)
  • Author(s): 橋本泰利、桶谷龍成、久木一朗
  • Organizer: 第72回高分子学会年次大会
• [Presentation] A layered assembly of hydrogen-bonded hexagonal low-density network based on a macrocyclic molecule (2023)
  • Author(s): 吉村大暉、桶谷龍成、久木一朗
  • Organizer: The 13th SPSJ International Polymer Conference
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Construction of hydrogen-bonded, ladder-shaped, porous structures using a low-symmetric tricarbpxylic acids (2023)
  • Author(s): 田中那樹、桶谷龍成、久木一朗
  • Organizer: The 13th SPSJ International Polymer Conference
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Construction of light-responsive hydrogen-bonded supramolecular networks based on dimethyldihydrobenzo[e]pyrene derivatives (2023)
  • Author(s): 糟谷昂毅、桶谷龍成、久木一朗
  • Organizer: The 13th SPSJ International Polymer Conference
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Construction of Non-stoichiometric Cocrystals of Hydrogen-bonded Organic Framework Based on Pyrene/hydropyrene System (2023)
  • Author(s): 橋本泰利、桶谷龍成、久木一朗
  • Organizer: IUCr 2023 (26TH CONGRESS AND GENERAL ASSEMBLY OF THE INTERNATIONAL UNION OF CRYSTALLOGRAPHY)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Deciphering the Effect of Pore Size on Transformation of Hydrogen-bonded Organic Frameworks (2023)
  • Author(s): 久保遥、桶谷龍成、久木一朗
  • Organizer: IUCr 2023 (26TH CONGRESS AND GENERAL ASSEMBLY OF THE INTERNATIONAL UNION OF CRYSTALLOGRAPHY)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ヘキサアリールドデカアザトリナフチレンの合成 (2023)
  • Author(s): 中村海渡、桶谷龍成、久木一朗
  • Organizer: 第33回基礎有機化学討論会
• [Presentation] ジメチルジヒドロベンゾ[e]ピレン誘導体を用いた光応答性超分子ネットワークの構築 (2023)
  • Author(s): 糟谷昂毅、桶谷龍成、久木一朗
  • Organizer: 第33回基礎有機化学討論会
• [Presentation] ジメチルジヒドロベンゾ[e]ピレン誘導体を用いた光に応答する単結晶性有機フレームワークの構築 (2023)
  • Author(s): 糟谷昂毅、桶谷龍成、石割文崇、佐伯昭紀、久木一朗
  • Organizer: 第31回有機結晶シンポジウム
• [Presentation] A Structural Quest for Porous Molecular Crystals (2023)
  • Author(s): 久木一朗
  • Organizer: 2023 Taiwan-Japan Bilateral Workshop
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] π共役電子系化合物のカルボン酸誘導体が織りなす分子集合 (2023)
  • Author(s): 久木一朗
  • Organizer: 第16回有機π電子系シンポジウム
  • Invited
• [Remarks] 研究室HP
  • URL: https://www.chem.es.osaka-u.ac.jp/mac/