Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (A)
内圏型超セラミックスでは分子アニオンを構造内部で秩序的に扱うため、錯体をはじめとするビルディングブロックや構造前駆体を用いたボトムアップ合成が有用である。バナジウム酸素種は様々な配位形態をとる。分子アニオンを含有する分子性金属酸化物アニオンであるポリオキソメタレートを原料に、特異的な分子アニオン安定化サイトを構築することで内圏型超セラミックス合成を行う。分子アニオンの種類や配向と触媒、電子授受、イオン伝導などの特性について相関解明を目指す。
内圏型セラミックスでは分子アニオンを構造内部で秩序的に扱うため、錯体をはじめとするビルディングブロックや構造前駆体を用いたボトムアップ合成が有用である。バナジウム酸素種は様々な配位形態をとる。非対称なバナジウム酸素種を適切に配列させることで、通常の酸化物では発現させることができない、特異的な分子認識能を有する材料ができる。分子アニオンであるポリオキソメタレートを原料に、特異的な分子アニオンの安定化サイトを構築することで内圏型張セラミックス合成を行うことを目的とした。本年度は新たに、シアナミドを構造内部に取り込むことを検討し、十分なデータではないが、結晶構造解析により分子構造が得られた。取り込み条件を変えるとシアナミドが二量化したジシアナミドがポリオキソメタレート内部に取り込まれることが明らかとなった。また、バナジウム四角錘ユニットの持つ静電相互作用について詳細に検討するために、金属置換したポリオキソメタレートの内部に安定化されている分子アニオンの運動性に関する評価を行った。４価のバナジウムのVO5四角錘のサイトに２価の銅のCuO4四角形を置換すると、球状ポリオキソメタレートの内部に存在する硝酸イオンが室温で回転していることが明らかとなった。領域内での共同研究を実施し、Ｃ０３荻原グループとの共同研究により対カチオンとの複合化を通した超セラミックス合成に成功している。Ａ０１セドリックグループとの共同研究により、ポリオキソメタレートを原料にした超高圧合成により、特異的な分子ユニットを持った超セラミックスの合成が示唆されている。
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
本研究ではポリオキソメタレートを原料にポリオキソメタレートのまま向きイオン性固体材料化、あるいはポリオキソメタレートの瀬尾正を保持したまま酸化物連続構造を合成することを検討し、本年度は特にポリオキソメタレートの向きイオン性固体材料化を実施した。対カチオンを無機イオンとすることで、安定性や、半球の内部に収まるゲストフラグメントの深さを変えることができ、ゲストがアセトニトリルの時には有機カチオンの時と比べ、ゲストが深く包接され、ゲストがアニオンの時は有機カチオンと比べ、ゲストが浅く包接されることがわかった。対カチオンを無機カチオンとすることで、熱安定性が向上したため、領域内共同研究を通して、超高圧下での合成のための前駆体として用いることができることが明らかとなった。また、得意とするin-situ IRにおいて領域内の共同研究を推進することができ、領域に貢献することができている。
次年度は、今年度明らかにした対カチオンの効果について論文としてまとめるために必要な実験を行う。固体触媒としてゲストの違いによる触媒特性について検討する。また、吸着特性について検討する。さらに、ポリオキソメタレートの基本構造を保持したまま酸化物連続構造を構築することを検討する。今年度の研究によって、ポリオキソバナデートは単に加熱するだけでは、単純酸化物になってしまうことが明らかとなった一方で、超高圧下での加熱合成では、赤外吸収スペクトルから、ポリオキソバナデートの構造を保持していることが示唆された。より詳細な合成条件の検討、吸着挙動の調査、触媒反応特性を検討することで、化合物としての有用性を例示できればよいと考えられる。引き続き、領域内での共同研究を実施し領域のコンセプトとなる分子アニオンを制御した内圏型超セラミックスについて領域に貢献していく。
All 2024 2023
All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results, Open Access: 1 results) Presentation (12 results) (of which Int'l Joint Research: 6 results, Invited: 3 results)
Inorganics
Volume: 12 Issue: 2 Pages: 61-61
10.3390/inorganics12020061
