有機触媒および遷移金属触媒を協奏的に利用した高エナンチオ選択的分子変換反応の開発

• Project Area: Advanced Molecular Transformations by Organocatalysts
• Project/Area Number: 24105505
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Nagoya University (2013); The University of Tokyo (2012)
• Principal Investigator: 三宅 由寛 名古屋大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (00347270)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2014-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2013)
• Budget Amount: ¥9,490,000 (Direct Cost: ¥7,300,000、Indirect Cost: ¥2,190,000); Fiscal Year 2013: ¥4,810,000 (Direct Cost: ¥3,700,000、Indirect Cost: ¥1,110,000); Fiscal Year 2012: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000)
• Keywords: 有機金属化学 / 有機触媒 / 有機化学

Research Abstract

申請者らは、光学活性アミンと二核ルテニウム錯体を用いた協奏的触媒反応の概念を用いることで、これまで達 成できていなかった、プロパルギルアルコールとアルデヒドとの反応による高エナンチオ選択的な不斉プロパル ギル位アルキル化反応の開発に成功している。その反応の拡張としてα,β-不飽和アルデヒドとエナミンとから 系中で発生するジエナミンを求核剤として用いた不斉プロパルギル位アリル化反応の開発を検討したところ、最高79% eeの選択性で生成物が得られることを見出した。また、これまで申請者が開発に成功した協奏的触媒反応は基質の一方がプロパルギルアルコールに限られており、より 広範な基質への適用が望まれていた。そこで申請者はブレンステッド酸と金属触媒とを協奏的に用いたベンジルアル コールを求電子剤に用いた反応の開発を検討したところ、ベンジルアルコールとβ-ケトホスホン 酸エステルとの反応がエナンチオ選択的に進行することを見いだし、最高92%eeの選択性で生成物を得ることに成功した。また、次の協奏的触媒反応へと展開することを目的に新規素反応の開発を行った。具体的には銅触媒によるアリル、プロパルギル、ベンジルハライドのトリフルオロメチル化反応を検討し、いずれも高収率で対応するトリフルオロメチル化体がを得ることに成功した。

Current Status of Research Progress

Reason

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Ruthenium–Triggered Ring-Opening of Ethynylcyclopropanes: [3+2] Cycloaddition with Aldehydes and Aldimines Involving Metal–Allenylidene Intermediates (2013)
  • Author(s): Yoshihiro Miyake, Satoshi Endo, Taichi Moriyama, Ken Sakata, Yoshiaki Nishibayashi
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 52 Issue: 6 Pages: 1758-1762
  • DOI: 10.1002/anie.201207801
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, Structure, and Reactivity of Group VI Metal Complexes Bearing Group IV Metallocenyldiphosphine Moieties and a Pentamethylcyclo pentadienyl Ligand (2013)
  • Author(s): Takamasa Miyazaki, Yoshiaki Tanabe, Masahiro Yuki, Yoshihiro Miyake, Yoshiaki Nishibayashi
  • Journal Title: Organometallics Volume: 32 Issue: 6 Pages: 2007-2013
  • DOI: 10.1021/om400088d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Visible Light-Mediated Oxidative Decarboxylation of Arylacetic Acids into Benzyl Radicals: Addition to Electron-Deficient Alkenes by Using Photoredox Catalysts (2013)
  • Author(s): Yoshihiro Miyake, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 49 Issue: 71 Pages: 7854-7856
  • DOI: 10.1039/c3cc44438d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Catalyzed Nucleophilic Trifluoromethylation of Propargylic Halides (2013)
  • Author(s): Yoshihiro Miyake, Shin-ichi Ota, Masashi Shibata, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 49 Issue: 71 Pages: 7809-7811
  • DOI: 10.1039/c3cc44434a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Design and Preparation of Molybdenum-Dinitrogen Complexes Bearing Ferrocenyldiphosphine and Pentamethylcyclopentadienyl Moieties as Auxiliary Ligands (2013)
  • Author(s): Takamasa Miyazaki, Yoshiaki Tanabe, Masahiro Yuki, Yoshihiro Miyake, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
  • Journal Title: Chem. Eur. J. 2013, 19, 11874-11877 Volume: 19 Issue: 36 Pages: 11874-11877
  • DOI: 10.1002/chem.201302700
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Preparation and Reactivity of Molybdenum-Dinitrogen ComplexesBearing an Arsenic-Containing ANA-Type Pincer Ligand (2013)
  • Author(s): Yoshiaki Tanabe, Shogo Kuriyama, Kazuya Arashiba, Yoshihiro Miyake, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 49 Issue: 81 Pages: 9290-9292
  • DOI: 10.1039/c3cc45228j
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cooperative Catalytic Reactions Using Distinct Metal Catalysts : Ruthenium- and Copper-Catalyzed Enantioselective Propargylic Alkylation (2012)
  • Author(s): M.Ikeda, Y.Miyake, Y.Nishibayas
  • Journal Title: Chemistry-A European Journal Volume: 18 Issue: 11 Pages: 3321-3328
  • DOI: 10.1002/chem.201103892
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Visible-Light-Mediated Utilization of α-Aminoalkyl Radicals : Addition to Electron-Deficient Alkenes Using Photoredox Catalysts (2012)
  • Author(s): Yoshihiro Miyake, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 134 Issue: 7 Pages: 3338-3341
  • DOI: 10.1021/ja211770y
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cooperative Catalytic Reactions Using Organocatalysts and Transition Metal Catalysts: Propargylic Allylation of Propargylic Alcohols with α,β-Unsaturated Aldehydes (2012)
  • Author(s): Ikeda, M.
  • Journal Title: Organometallics Volume: 31 Issue: 9 Pages: 3810-3813
  • DOI: 10.1021/om300286b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Yisible-Light-Mediated Addition of a-Aminoalkyl Radicals Generated from α-Silylamines to α, β-Unsaturated Carbonyl Compounds (2012)
  • Author(s): Yoshihiro Miyake, Yuya Ashida, Kazunari Nakajima, Yoshiaki
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 48 Issue: 55 Pages: 6966-6968
  • DOI: 10.1039/c2cc32745g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper-Catalyzed Nucleophilic Trifluoromethylation of Allylic Halides: Simple Approach to Allylic Trifluoromethylation (2012)
  • Author(s): Miyake, Y.
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 18 Issue: 42 Pages: 13255-13258
  • DOI: 10.1002/chem.201202853
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Direct sp3 C-H Amination of Nitorogen-Containing Benzoheterocycles Mediated by Visible-Light-Photoredox Catalysts (2012)
  • Author(s): Yoshihiro Miyake, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
  • Journal Title: Chemistry A European Jounal Volume: 18 Issue: 51 Pages: 16473-16477
  • DOI: 10.1002/chem.201203066
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 有機触媒および遷移金属触媒を協奏的に利用した特異な分子変換反応の開発 (2013)
  • Author(s): 三宅由寛
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会・特別企画「有機分子触媒の最先端」
  • Place of Presentation: 立命館大学（滋賀県草津市）
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] 光誘起電子移動を鍵とする含窒素有機化合物の触媒的官能基化反応の開発 (2013)
  • Author(s): 三宅由寛
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会・特別企画「ラジカル化学のフロンティア」
  • Place of Presentation: 立命館大学（滋賀県草津市）
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] (9) 光誘起電子移動を利用したアミンの1電子酸化・フラグメント化を鍵とする分子変換反応の開発 (2013)
  • Author(s): 中島一成・芦田裕也・三宅由寛・西林仁昭
  • Organizer: 第103回有機合成シンポジウム
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学薬学部
• [Presentation] 光誘起電子移動を用いたα-アミノアルキルラジカルのフラーレンへの付加反応の開発 (2013)
  • Author(s): 芦田裕也・中島一成・三宅由寛・西林仁昭
  • Organizer: 第60回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学
• [Presentation] 有機触媒および遷移金属触媒を協奏的に利用したエナンチオ選択的プロパルギル位置換反応の開発 (2012)
  • Author(s): 三宅由寛
  • Organizer: 第5回有機触媒シンポジウム
  • Place of Presentation: 学習院大学（東京・目白）
  • Year and Date: 2012-10-26