精密デザイン型酸塩基触媒の開発

• Project Area: Advanced Molecular Transformations by Organocatalysts
• Project/Area Number: 24105515
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 加納 太一 京都大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (40372560)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2013)
• Budget Amount: ¥9,490,000 (Direct Cost: ¥7,300,000、Indirect Cost: ¥2,190,000); Fiscal Year 2013: ¥4,810,000 (Direct Cost: ¥3,700,000、Indirect Cost: ¥1,110,000); Fiscal Year 2012: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000)
• Keywords: 有機分子触媒

Outline of Annual Research Achievements

近年有機分子触媒分野において、プロリンに代表されるアミノ酸由来の有機酸塩基触媒を用いたエナミン経由型反応の開発が精力的に行われ、劇的な進歩をとげている。しかし天然物由来の触媒では、その基本骨格の構造変換や修飾に対する制約から、合理的な触媒設計は困難となっている。一方、当研究室ではこれまでに、ビナフチルに代表されるビアリール骨格を基本構造とした全く新しいビアリール型酸塩基触媒を開発し、その穏やかな求核性や特殊な立体環境といった特徴を活用することで、従来の天然物由来の有機分子触媒とは異なる反応性や選択性の獲得に成功している。そこで本研究では、ビアリール骨格を基本構造とした新たなアミン有機触媒の精密設計を通じて、共役付加反応などのエナミン経由型反応において、酵素様の特異な反応性および選択性の獲得を目指した。アミン有機触媒を用いたエナミン経由型反応において、電子不足オレフィンに対する共役付加反応は、重要な炭素‐炭素結合形成反応であることから、多くの研究グループで研究開発が進められている。なかでもニトロスチレンへの共役付加反応では、有用な含窒素化合物が得られるため、高エナンチオ選択的に生成物を与えるアミン有機触媒が数多く開発されている。しかしながら、いずれの触媒もシン体を主生成物として与えることから、アンチ体を優先的に形成する触媒が望まれていた。本研究では、新たに開発した軸不斉ビアリール骨格を有するアミン有機触媒を用いることで、アルデヒドのニトロスチレンへの共役付加反応を高エナンチオ選択的かつアンチ選択的に進行させることに成功した。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Unusual anti-Selective Asymmetric Conjugate Addition of Aldehydes to Nitroalkenes Catalyzed by a Biphenyl-based Chiral Secondary Amine (2013)
  • Author(s): Taichi Kano, Hisashi Sugimoto, Osamu Tokuda, Keiji Maruoka
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 49 Issue: 63 Pages: 7028-7030
  • DOI: 10.1039/c3cc42488j
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Highly Diastereo- and Enantioselective Mannich Reactions of Synthetically Flexible Ketimines with Secondary Amine Organocatalysts (2012)
  • Author(s): T. Kano, S. Song, Y. Kubota, K. Maruoka
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 51 Issue: 5 Pages: 1191-1194
  • DOI: 10.1002/anie.201107375
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Staraocomtrolled Synthosis of Vielmml Di〓〓ines by Orgmmocaialycic Asy〓〓〓eric Ma〓〓ich R〓〓ction of N-Protected Amj〓o〓ceialdshydes: 〓ormml Symthesis of (-) -A〓〓lmstmtf〓 A (2012)
  • Author(s): 加納太一(京大〓〓・〓〓)、〓本〓(京大〓〓・学生)、赤〓松次郎(愛〓〓青大学・准教授)、(九〓〓二(京大〓〓・教授)
  • Journal Title: Jounal of the American Chemical Society Volume: 134 Issue: 17 Pages: 7516-7520
  • DOI: 10.1021/ja301120z
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Molecular recognition of ketomalonates by asymmetric aldol reaction of aldehydes with secondary-amine organocatalysts (2012)
  • Author(s): T. Kano, S. Song, K. Maruoka
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 48 Issue: 56 Pages: 7037-7039
  • DOI: 10.1039/c2cc32772d
  • NAID: 120005245150
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Powerful Amino Diol Catalyst for Effecting the Direct Asymmetric Conjugate Addition of Aldehydes to Acrylates (2012)
  • Author(s): Taichi Kano, Fumitaka Shirozu, Matsujiro Akakura, Keiji Maruoka
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 134 Issue: 38 Pages: 16068-16073
  • DOI: 10.1021/ja307668b
  • Peer Reviewed
• [Presentation] アミノアルコール有機触媒によるアクリル酸エステルへの不斉共役付加反応の開発 (2013)
  • Author(s): 加納 太一
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会特別企画「有機分子触媒の最先端」
  • Place of Presentation: 立命館大学（滋賀）
  • Invited
• [Presentation] Stereocontrolled Synthesis of Vicinal Diamines by Organocatalytic Asymmetric Mannich Reaction: Formal Synthesis of (-)-Agelastatin A (2012)
  • Author(s): Taichi Kano
  • Organizer: First Japan-USA Organocatalytic Symposium
  • Place of Presentation: Hawaii Prince Hotel Waikiki (Honolulu)
  • Invited