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光エネルギーを用いる有機分子触媒的アルコール還元反応への挑戦

Publicly Offered Research

Project AreaAdvanced Molecular Transformations by Organocatalysts
Project/Area Number 24105520
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionKobe University

Principal Investigator

松原 亮介  神戸大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (90401223)

Project Period (FY) 2012-04-01 – 2014-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2013)
Budget Amount *help
¥9,490,000 (Direct Cost: ¥7,300,000、Indirect Cost: ¥2,190,000)
Fiscal Year 2013: ¥4,810,000 (Direct Cost: ¥3,700,000、Indirect Cost: ¥1,110,000)
Fiscal Year 2012: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000)
Keywordsアルコール還元 / 光反応 / 触媒 / 環境調和型 / 還元反応 / 有機分子触媒
Research Abstract

我々は、「光エネルギーを用いる触媒的アルコール還元反応の開発」を目標とする研究を行った。アルコールをアルカンへと還元するためには、従来法ではアルコールを一度活性化したのち還元剤を作用させる必要があった。そこで、安息香酸エステルが光触媒であるカルバゾール存在下、光により還元される反応を応用し、アルコールから系中で安息香酸エステルを形成しつつ光照射することで、直接的に一段階でアルコールをアルカンへと還元する検討を行った。
溶媒、反応温度、添加剤などの種々の反応条件を検討した。その結果、様々な問題が露呈した。一番問題となったのは、①直接的エステル化では高濃度(0.5 M)、低極性溶媒(ヘプタン)条件、②光反応では低濃度(2 mM)、高極性溶媒(THF-MgClO4 aq)条件、がそれぞれ適しているという相反する最適条件である。この妥協点を探る検討を行ったところ、光反応は1,4-cyclohexadieneを還元剤とすることで、低極性溶媒、高濃度においても高収率で反応が進行することが分かった。そこで、実際にアルコールの直接的還元反応を検討したところ、低収率ながら望み通り二級アルコールを還元することができた。光を照射しないと全く反応が進行しないことから、期待した通りの反応機構で反応が進行していると考えている。
収率向上のためには、励起状態の寿命が短いカルバゾールと電子受容体である安息香酸部位を立体的に近接する必要があると考えた。そこで、同一分子内に両者が導入された種々の分子を合成した。今後、各基質の励起状態の寿命を時間分解ESRで測定し、分子構造の最適化を行う計画である。

Current Status of Research Progress
Reason

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(2 results)
  • 2013 Annual Research Report
  • 2012 Annual Research Report
  • Research Products

    (5 results)

All 2014 2013 2012 Other

All Presentation (4 results) (of which Invited: 1 results) Remarks (1 results)

  • [Presentation] 4,5位に異なる置換基を持つキサンテンの効率的合成法の開発2014

    • Author(s)
      小出未来、申龍淳、松原亮介
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] 光エネルギーを用いるアルコール還元反応の開発2013

    • Author(s)
      松原亮介
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      滋賀
    • Year and Date
      2013-03-23
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] Study toward Photocatalytic One-Step Reduction of Alcohol2012

    • Author(s)
      松原亮介
    • Organizer
      Japan-USA organocatalytic symposium
    • Place of Presentation
      Hawaii, Waikiki Prince Hotel
    • Year and Date
      2012-12-17
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] Study toward Photocatalytic One-Step Reduction of Alcohol2012

    • Author(s)
      松原亮介
    • Organizer
      第12回蓼科会議
    • Place of Presentation
      蓼科
    • Year and Date
      2012-11-10
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Remarks] 神戸大学大学院理学研究科化学専攻有機反応化学講座ホームページ

    • URL

      http://www2.kobe-u.ac.jp/~ryomatsu/index.html

    • Related Report
      2013 Annual Research Report

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Published: 2013-05-15   Modified: 2019-07-29  

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