レドックス応答型有機分子触媒の活性制御を利用した反応スイッチング

• Project Area: Advanced Molecular Transformations by Organocatalysts
• Project/Area Number: 24105522
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Okayama University
• Principal Investigator: 菅 誠治 岡山大学, 自然科学研究科, 教授 (50291430)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2014-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2013)
• Budget Amount: ¥9,490,000 (Direct Cost: ¥7,300,000、Indirect Cost: ¥2,190,000); Fiscal Year 2013: ¥4,810,000 (Direct Cost: ¥3,700,000、Indirect Cost: ¥1,110,000); Fiscal Year 2012: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000)
• Keywords: カチオン / レドックス / 有機分子触媒 / 酸化 / アルドール反応 / Nazarov環化反応 / 電子移動

Research Abstract

レドックス（酸化・還元）に応答して機能や物性が変化する有機化合物が材料科学の観点から注目を集めている。最近では、レドックスにより触媒の機能（活性）をコントロールしようとする試みも行われるようになってきた。この方法が実現できれば、化学反応の反応速度を化学的にコントロールでき、反応プロセスの新しい制御法になりうるのではないかと期待される。
一方、我々は、これまでに電気化学的な酸化・還元反応により創製した高活性な化学種を用いた新規有機反応の開発に取り組んできた。たとえば、ある種の化合物を低温で電気化学的に酸化すると炭素－炭素結合が選択的に切断され、対応する有機ジカチオン（カチオンプール）を蓄えることに成功している。
このような背景のもと、昨年に引き続いて、有機カチオン前駆体と有機カチオンを電気化学的な酸化・還元により相互変換することにより、レドックスに応答して触媒反応のスイッチ オン・オフが可能な有機分子触媒反応系の実現をめざして研究を推進した。その結果、向山アルドール反応やNazarov環化反応で、共存させた有機カチオン前駆体を選択的に電気化学的に酸化することで有機ジカチオン種を発生させることにより、触媒反応を開始させ、また、この反応系に対してやはり電気化学的な還元を行うことで、反応を停止させることに成功した。さらに、これを繰り返すことで、触媒反応のスイッチ オン・オフを繰り返すことも可能となった。
また、有機カチオン前駆体と有機カチオン間のレドックスによる可逆性向上のための新規な有機カチオン前駆体の合成やエナンチオ選択的な反応へ展開するためにキラルな有機カチオン前駆体の合成にも取り組み、それぞれの有機カチオン前駆体の合成にも成功した。

Current Status of Research Progress

Reason

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Addition of N-Acyliminium Ion Pools to Alkenes Having a Nucleophilic Moiety: Integration of Intermolecular and Intramolecular Reactions (2014)
  • Author(s): Ashikari, Y.; Kiuchi, Y.; Takeuchi, T.; Ueoka, K.; Suga, S.; Yoshida, J.
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 43 Issue: 2 Pages: 210-212
  • DOI: 10.1246/cl.130947
  • NAID: 130004867983
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] (2013)
  • Author(s): Mitsudo、K.; Harada、J.; Tanaka、Y.; Mandai、H.; Nishioka、Tanaka、H.; Wakamiya、A.; Murata、Y.; Suga、S.
  • Journal Title: J. Org. Chem Volume: 78 Issue: 6 Pages: 2763-8
  • DOI: 10.1021/jo302652r
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Kinetic Resolution of Secondary Alcohols by Chiral DMAP Derivatives Prepared by the Ugi Multicomponent Reaction (2013)
  • Author(s): Mandai, H.; Irie, S.; Akehi, M.; Yuri, K.; Yoden, M.; Mitsudo, K.; Suga, S.
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 87 Issue: 2 Pages: 329-340
  • DOI: 10.3987/com-12-12624
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electrogenerated Acid (EGA) Catalyzed Addition of Diaryldisulfides to Carbon-Carbon Multiple Bonds (2013)
  • Author(s): Matsumoto, K.; Shimazaki, H.; Sanada, T.; Shimada, K.; Hagiwara, S.; Suga, S.; Kashimura, S.; Yoshida, J.
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 42 Issue: 8 Pages: 843-845
  • DOI: 10.1246/cl.130255
  • NAID: 10031189269
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electro-reductive Halogen-Deuterium Exchange and Methylation of Aryl Halides in Acetonitrile (2013)
  • Author(s): Mitsudo, K.; Okada, T.; Shimohara, S.; Mandai, H.; Suga, S.
  • Journal Title: Electrochemistry Volume: 81 Issue: 5 Pages: 362-364
  • DOI: 10.5796/electrochemistry.81.362
  • NAID: 10031152002
  • ISSN: 1344-3542, 2186-2451
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Recyclable Palladium Catalyst in PEG/CH₃CN Biphasic System for Electro-oxidative Wacker-type Reaction (2013)
  • Author(s): Mitsudo, K.; Fukunaga, S.; Fujita, T.; Mandai, H.; Suga, S.; Tanaka, H.
  • Journal Title: Electrochemistry Volume: 81 Issue: 5 Pages: 347-349
  • DOI: 10.5796/electrochemistry.81.347
  • NAID: 10031151997
  • ISSN: 1344-3542, 2186-2451
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Addition of ArSSAr to Alkenes. Implication of a Cationic Chain Mechanism Initiated by Electrogenerated ArS(ArSSAr)+ (2013)
  • Author(s): Matsumoto, K.; Sanada, T.; Shimazaki, H.; Shimada, K.; Hagiwara, S.; Fujie, S.; Ashikari, Y.; Suga, S.; Kashimura, S.; Yoshida, J.
  • Journal Title: Asian J. Org. Chem. Volume: 2 Issue: 4 Pages: 325-329
  • DOI: 10.1002/ajoc.201300017
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electro-reductive cyclization of aryl halides promoted by fluorene derivatives (2012)
  • Author(s): Koichi Mitsudo
  • Journal Title: Electrochimica Acta Volume: 82 Pages: 444-449
  • DOI: 10.1016/j.electacta.2012.03.130
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electrophilic substitution reactions using an electrogenerated ArS(ArSSAr)+ cation pool as an ArS+ equivalent (2012)
  • Author(s): Matsumoto, K; Kozuki, Y; Ashikari, Y; Suga, S; Kashimura, S; Yoshida, J
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. Volume: 53 Issue: 15 Pages: 1916-1919
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2012.01.131
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Nitrogen-Bridged Terthiophenes by Tandem Buchwald-Hartwig Coupling and Their Properties (2012)
  • Author(s): Mitsudo, K.; Shimohara, S.; Mizoguchi, J.; Mandai, H.; Suga, S.
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 14 Issue: 11 Pages: 2702-2705
  • DOI: 10.1021/ol300887t
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Studies on the Petasis Reaction of 2-Pyridinecarbaldehyde Derivatives and Its Products (2012)
  • Author(s): Mandai,H.; Murota, K.; Suga, S.
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 85 Issue: 7 Pages: 1655-1669
  • DOI: 10.3987/com-12-12500
  • NAID: 40019365238
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Kinetic Resolution of Secondary Alcohols by the Combination of a Chiral Bronsted Acid, DABCO, and Acetyl Chloride (2012)
  • Author(s): Mandai,H.; Murota, K.; Mitsudo, K.; Suga, S.
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 14 Issue: 13 Pages: 3486-3489
  • DOI: 10.1021/ol301373x
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Site-selective sequential coupling reactions controlled by “ Electrochemical Reaction Site Switching”:a straightforward approach to 1,4-bis(diaryl)buta-1,3-diynes (2012)
  • Author(s): Mitsudo, K.; Kamimoto, N.; Murakami, H.; Mandai, H.; Wakamiya, A.; Murata, Y.; Suga, S.
  • Journal Title: Org. Biomol. Chem. Volume: 10 Issue: 48 Pages: 9562-9569
  • DOI: 10.1039/c2ob26567b
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 電解法によって発生させた有機ジカチオン種を触媒とした反応開発 (2013)
  • Author(s): 大西由起・高須賀悠貴・岡村勇哉・藤原郁美・光藤耕一・菅 誠治
  • Organizer: 立命館大学（滋賀）
  • Place of Presentation: 立命館大学（滋賀）
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] Reactions Using Electrochemically Generated Organo-dications (2012)
  • Author(s): Suga, S.
  • Organizer: German-Japanese Meeting on Electrosynthesis
  • Place of Presentation: Johannes Gutenberg-Universitat Mainz（ドイツ）
  • Year and Date: 2012-08-18
  • Invited
• [Presentation] わずかの電気量を通電するだけの有機電解反応 (2012)
  • Author(s): 菅誠治
  • Organizer: 第47 回有機反応若手の会
  • Place of Presentation: 湯郷グランドホテル（岡山）
  • Year and Date: 2012-08-02
  • Invited
• [Presentation] Organic Reactions Mediated by Electrochemically Generated Species (2012)
  • Author(s): Suga, S.
  • Organizer: French-Japanese “ Kinki-Divio Symposium”
  • Place of Presentation: ブルゴーニュ大学（フランス）
  • Year and Date: 2012-07-24
  • Invited
• [Presentation] Reactions Using Electrochemically Generated Organo-dications (2012)
  • Author(s): Suga, S.; Takasuka, Y.; Kawakami, M.; Onishi, Y.; Okamura, T.; Mitsudo, K.
  • Organizer: 6th Spanish Portuguese Japanese Organic Chemistry Symposium
  • Place of Presentation: リスボン大学（ポルトガル）
  • Year and Date: 2012-07-19
• [Presentation] 有機電子移動反応と反応プロセス制御 (2012)
  • Author(s): 菅誠治
  • Organizer: 第36 回有機電子移動化学討論会
  • Place of Presentation: ルミエール府中（東京都）
  • Year and Date: 2012-06-22
  • Invited
• [Presentation] インダイレクトカチオンプール法を用いて発生させたN -アシルイミニウムイオンと有機リチウムの反応 (2012)
  • Author(s): 赤木智也・光藤耕一・菅誠治
  • Organizer: 第36 回有機電子移動化学討論会
  • Place of Presentation: ルミエール府中（東京都）
  • Year and Date: 2012-06-21
• [Presentation] 電解法により発生させた有機ジカチオン種を触媒とした向山アルドール反応の制御
  • Author(s): 岡村勇哉、大西由起、光藤耕一、菅 誠治
  • Organizer: 第37回有機電子移動化学討論会
  • Place of Presentation: 岡山大学（岡山県）
• [Presentation] 新規キラルジアミン触媒による第二級アルコールの速度論的光学分割反応
  • Author(s): 明日 卓、萬代大樹、菅 誠治
  • Organizer: 第30回有機合成化学セミナー
  • Place of Presentation: せとうち児島ホテル（岡山県）
• [Presentation] 軸不斉を有するキラルなDMAP誘導体の創製および不斉Steglich反応への適用
  • Author(s): 萬代大樹、由利和信、明日 卓、藤原卓真、是永敏伸、菅 誠治
  • Organizer: 第43回複素環化学討論会
  • Place of Presentation: 長良川国際会議場（岐阜県）
• [Presentation] Synthesis and Properties of Alkylene-linked Bis(dithienopyrrole)s and Bis(dibenzothienopyrrole)s
  • Author(s): Seiji Suga
  • Organizer: The International Symposium on Organic Raction (ISOR-11)
  • Place of Presentation: Howard Civil Service International House Taipei(Taiwan)
  • Invited
• [Presentation] Electroorganic Synthesis Using a Small Amount of Electricity
  • Author(s): Seiji Suga
  • Organizer: Post-ISOR-11 Symposium
  • Place of Presentation: National Taiwan University(Taiwan)
  • Invited
• [Presentation] レドックス応答型有機分子触媒の活性制御を利用した反応スイッチング
  • Author(s): 菅 誠治
  • Organizer: 日本プロセス化学会 ２０１３ ウインターシンポジウムおよび新学術領域研究「有機分子触媒による未来型分子変換」第３回公開シンポジウム合同シンポジウム
  • Place of Presentation: 仙台市民会館（宮城県）
  • Invited
• [Presentation] インダイレクトカチオンプール法を用いたピペリジン誘導体の立体選択的合成
  • Author(s): 赤木智也、光藤耕一、菅 誠治
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学（愛知県）
• [Presentation] 電気化学的手法を用いた 新規有機ジカチオンの創製と触媒反応
  • Author(s): 藤原郁美、高須賀悠貴、大西由起、岡村勇哉、栗原悠輔、光藤耕一、菅 誠治
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学（愛知県）
• [Presentation] 求核触媒と共触媒の相乗効果を利用する 分子内Morita-Baylis-Hillman反応の高速化
  • Author(s): 下脇圭太、明日 卓、萬代大樹、菅 誠治
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学（愛知県）
• [Presentation] 低温電解反応により創製した有機活性種を用いる合成化学
  • Author(s): 菅 誠治
  • Organizer: 電気化学会 第81回大会
  • Place of Presentation: 関西大学（大阪府）
  • Invited
• [Patent(Industrial Property Rights)] 軸不斉を有するピリジン誘導体又はその塩、及びその製造方法並びにそれからなる不斉触媒 (2012)
  • Inventor(s): 菅誠治、萬代大樹
  • Industrial Property Rights Holder: 岡山大学
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Industrial Property Number: 2012-128070
  • Filing Date: 2012-06-22