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キラルグアニジン触媒の開発及びβ-ケトエステル類の共役付加反応への応用

Publicly Offered Research

Project AreaAdvanced Molecular Transformations by Organocatalysts
Project/Area Number 24105532
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionUniversity of Hyogo

Principal Investigator

御前 智則  兵庫県立大学, 物質理学研究科, 助教 (00411786)

Project Period (FY) 2012-04-01 – 2014-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2013)
Budget Amount *help
¥9,490,000 (Direct Cost: ¥7,300,000、Indirect Cost: ¥2,190,000)
Fiscal Year 2013: ¥4,810,000 (Direct Cost: ¥3,700,000、Indirect Cost: ¥1,110,000)
Fiscal Year 2012: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000)
Keywords合成有機化学 / 有機分子触媒 / 不斉合成 / 不斉反応
Research Abstract

求核剤基質としてβケトエステルやαホルミルエステルの代わりにβケトチオエステルやαホルミルチオエステルを用いると反応速度が格段に向上することが分かった。さらに種々触媒の検討を行った結果、ウレアや、チオウレアなどの水素結合供与基を適切な位置に持つ二官能性の塩基性有機分子触媒が適している事が分かった。最終的にチオウレア基と第3級アミノ基をあわせ持つセリン由来のキラル有機分子触媒を用いるとαホルミルチオエステルのビニルケトン類への共役付加反応が高いエナンチオ選択性(最高95% ee)で進行することを見出した。更に検討を進めると、様々な骨格のαホルミルチオエステル及びビニルケトン類で90% ee以上の高いエナンチオ選択性で付加が進行することが分かった。
βケトチオエステルのビニルケトンへの共役付加反応においてはウレア基とグアニジンを組み合わせた有機分子触媒で最高52% eeまで選択性を高めることに成功した。また、類似の二官能性グアニジン触媒を用いる5H-oxazol-4-oneのアレニルカルボニル化合物への共役付加反応の開発にも成功し、この反応を用いて天然アルカロイドの加水分解生成物の短段階合成を達成した。

Current Status of Research Progress
Reason

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(2 results)
  • 2013 Annual Research Report
  • 2012 Annual Research Report
  • Research Products

    (10 results)

All 2014 2013 2012 Other

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (9 results) (of which Invited: 2 results)

  • [Journal Article] 1,4-Addition Reaction of 5H-Oxazol-4-ones to Allenic Esters and Ketones Catalyzed by Chiral Guanidines2013

    • Author(s)
      Nari Jin, Tomonori Misaki, Takashi Sugimura
    • Journal Title

      Chemistry Letters

      Volume: 42 Issue: 8 Pages: 894-896

    • DOI

      10.1246/cl.130295

    • NAID

      10031189287

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] キラル有機塩基触媒を用いるα-ホルミルチオエステルのキラル第四級炭素構築を伴う共役付加反応2014

    • Author(s)
      巽俊文、御前智則、杉村高志
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学東山キャンパス(愛知県)
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] キラルチオウレア-アミン触媒を用いるβ-カルボニルエステルのキラル第四級炭素構築を伴う共役付加反応の開発2013

    • Author(s)
      巽俊文、御前智則、杉村高志
    • Organizer
      第20回記念シンポジウム モレキュラー・キラリティー2013
    • Place of Presentation
      京都大学吉田キャンパス(京都府)
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] Asymmetric C-C Bond Forming Reactions of 5H-Oxazol-4-ones Catalyzed by Hydroxy Group Combined Guanidines2013

    • Author(s)
      Tomonori Misaki
    • Organizer
      Advanced Molecular Transformations by Organocatalysts 1st International Conference & 6th Symposium on Organocatalysis
    • Place of Presentation
      Prince Hotel Otsu (滋賀県)
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] Development of Asymmetric Conjugate Addition Reactions of α-Formyl thioesters Involving a Chiral Quaternary Carbon Atom Construction Catalyzed by Organocatalysts2013

    • Author(s)
      Toshifumi Tatsumi, Tomonori Misaki, Takashi Sugimura
    • Organizer
      Novel Designed Surface and Catalysis for Greener Future: C&FC Pre-Symposium in Himeji
    • Place of Presentation
      Egret-Himeji (兵庫県)
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] Asymmetric C-C Bond Forming Reactions of 5H-Oxazol-4-ones Catalyzed by New Chiral Guanidines2013

    • Author(s)
      Tomonori Misaki, Akane Morita, Nari Jin, Kei Kawano, Gouta Takimoto, Takashi Sugimura
    • Organizer
      International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2013
    • Place of Presentation
      Renmin University of China, Beijing, (中華人民共和国)
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] Catalytic enantioselective C-C bond forming reactions of 5H-oxazol-4-ones using new chiral guanidines2012

    • Author(s)
      御前智則
    • Organizer
      First Japan - USA Organocatalytic Symposium
    • Place of Presentation
      Waikiki Prince Hotel(アメリカ)
    • Year and Date
      2012-12-15
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] 水酸基を有するグアニジンを触媒とする5H-oxazol-4-one求核剤のエナンチオ選択的C-C結合形成反応の開発2012

    • Author(s)
      御前智則
    • Organizer
      有機分子触媒による未来型分子変換 第1回全体会議
    • Place of Presentation
      京都大学(京都府)
    • Year and Date
      2012-06-08
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] キラル有機分子触媒を用いるα-ホルミルチオエステル類の第四級炭素構築を伴うマイケル付加反応の開発

    • Author(s)
      巽俊文、御前智則、杉村高志
    • Organizer
      第33回有機合成若手セミナー
    • Place of Presentation
      神戸大学百年記念館六甲ホール(兵庫県)
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] 水酸基を持つキラルグアニジン触媒を用いた5H-oxazol-4-oneを求核剤基質とする不斉1,6-付加反応の開発

    • Author(s)
      森田明茜、御前智則、杉村高志
    • Organizer
      第33回有機合成若手セミナー
    • Place of Presentation
      神戸大学百年記念館六甲ホール(兵庫県)
    • Related Report
      2013 Annual Research Report

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Published: 2013-05-15   Modified: 2019-07-29  

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