反応集積化手法を用いた簡便迅速なフラーレンの触媒的官能基化の開発

• Project Area: Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
• Project/Area Number: 24106704
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 金 鉄男 東北大学, 原子分子材料科学高等研究機構, 准教授 (80431493)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2014-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2013)
• Budget Amount: ¥6,760,000 (Direct Cost: ¥5,200,000、Indirect Cost: ¥1,560,000); Fiscal Year 2013: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2012: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
• Keywords: 反応集積化 / フラーレン官能基化 / 触媒プロセス

Research Abstract

２５年度では、同一時空間集積化を用いて系中で生成したフラーレンモノラジカル活性種をすぐに系中で生じるほかのラジカルや反応剤と反応させると興味深いフラーレン環化付加体および異なる置換基を有する1,4－二置換フラーレン誘導体の触媒的合成が可能であると考えた。以下に成果の概要を示す。
[1]コバルト触媒を用いたフラーレンの選択的環化付加反応
CoCl2dppf触媒条件とMn還元剤の存在下、C60と様々な活性ジブロモ化合物の環化反応を検討した。種々の置換基を有する1,2-ビスブロモメチルベンゼンやナフタレン誘導体を用いると、フラーレン６員環生成物が良好な収率かつ高いモノ環化付加選択性で得られた。また、1,2,4,5－テトラキスブロモメチルベンゼンを基質として用いるとフラーレンの環化付加二量体合成が可能である。さらに、本反応の条件下、適当な活性ジブロモ化基質を用いると、３員環、５員環、７員環を有するフラーレン環化付加誘導体の合成ができた。
[2]銅触媒を用いたモノアミノ化1,4－二置換フラーレンの合成
酸素雰囲気中CuBr2触媒存在下、モノ置換ヒドロフラーレンとジベンジルアミンの反応において、ODCB溶媒に少量のDMF混合溶媒を加えると効率的にアミノ化1,4－二置換フラーレン誘導体が得られることを見出した。さらに検討を行ったところ、前述の環化反応と同様に、本反応は同一時空間で生じたフラーレンモノラジカルと銅触媒により形成したアミンラジカル種との分子間ラジカルカップリングにより進行することがわかった。また、フラーレンモノラジカルはアミンの塩基反応剤と酸素により形成することも明らかにした。

Current Status of Research Progress

Reason

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Cu-Catalyzed C-H Amination of Hydrofullerenes Leading to 1,4-Difunctionalized Fullerenes (2014)
  • Author(s): Si, W.; Lu, S.; Bao, M.; Asao, N.; Yamamoto, Y.; Jin, T.
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 16 Issue: 2 Pages: 620-623
  • DOI: 10.1021/ol403573r
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Co-Catalyzed Radical Cycloaddition of [60]Fullerene with Active Dibromides: Selective Synthesis of Carbocycle-Fused Fullerene Monoadducts (2013)
  • Author(s): Shirong Lu, Weili Si, Ming Bao, Yoshinori Yamamoto, Tienan Jin
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 15 Issue: 15 Pages: 4030-4033
  • DOI: 10.1021/ol401876n
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Highly Efficient Cu(OAc)2-Catalyzed Dimerization of Monofunctionalized Hydrofullerenes Leading to Single-Bonded [60]Fullerene Dimers (2012)
  • Author(s): Shirong Lu, Tienan Jin, Eunsang Kwon, Ming Bao, Yoshinori Yamamoto
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 51 Issue: 3 Pages: 802-806
  • DOI: 10.1002/anie.201107505
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] NaOH-Catalyzed Dimerization of Monofunctionalized Hydrofullerenes: Transition-Metal-Free, General, and Efficient Synthesis of Single-Bonded [60]Fullerene Dimers (2012)
  • Author(s): Shirong Lu, Tienan Jin, Ming Bao, Yoshinori Yamamoto
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 14 Issue: 13 Pages: 3466-3469
  • DOI: 10.1021/ol301435m
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Remarkable Deuterium Isotope Effect of Deuterofullerene Acceptors on Organic Photovoltaic Performances (2014)
  • Author(s): Tienan Jin, Shirong Lu, Takeshi Yasuda, Weili Si, Kazuaki Oniwa, Liyuan Han, Naoki Asao, Yoshinori Yamamoto
  • Organizer: The AIMR International Symposium 2014 (AMIS 2014)
  • Place of Presentation: Sendai, Japan
• [Presentation] 反応集積化手法を用いた簡便迅速なフラーレンの触媒的官能基化の開発 (2014)
  • Author(s): 金 鉄男
  • Organizer: 新学術領域研究「集積反応化学」公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 早稲田大学，東京
• [Presentation] Cu-Catalyzed C-H Amination of Hydrofullerenes Leading to 1,4-Difunctionalized Fullerenes (2013)
  • Author(s): Tienan Jin, Weili Si, Shirong Lu, Naoki Asao, Yoshinori Yamamoto
  • Organizer: The Eighth International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-8)
  • Place of Presentation: Nara, Japan
• [Presentation] Cu-Catalyzed C-H Amination of Hydrofullerenes Leading to 1,4-Difunctionalized Fullerenes (2013)
  • Author(s): Weili Si, Shirong Lu, Naoki Asao, Yoshinori Yamamoto, Tienan Jin
  • Organizer: 10th International Symposium on Carbanion Chemistry (ISCC-10)
  • Place of Presentation: Kyoto, Japan
• [Presentation] 遷移金属触媒を用いた官能基化フラーレンの選択的合成 (2013)
  • Author(s): 金 鉄男
  • Organizer: 第１２回化学系薬学若手研究者セミナー
  • Place of Presentation: 東北大学薬学研究科，仙台
  • Invited
• [Presentation] Homogeneous and Heterogeneous Catalytic C(sp3)-H Bond Functionalization (2012)
  • Author(s): Yoshinori Yamamoto, Tienan Jin
  • Organizer: Innovation on Organic Synthesis: The 1st International Symposium on C-H Activation
  • Place of Presentation: Peking University, China
  • Year and Date: 2012-10-05
  • Invited
• [Book] フラーレン誘導体・内包技術の最前線 (2014)
  • Author(s): 金 鉄男、山本 嘉則
  • Publisher: ㈱シーエムシー出版
• [Remarks] 山本研究室
  • URL: http://www.wpi-aimr.tohoku.ac.jp/~yamamoto/index.html
• [Remarks] Yamamoto Research Group
  • URL: http://www.wpi-aimr.tohoku.ac.jp/~yamamoto/prof.html
• [Patent(Industrial Property Rights)] フラーレン誘導体、フラーレン誘導体の製造方法及び太陽電池 (2013)
  • Inventor(s): 金鉄男，山本嘉則，司偉麗，五十嵐威史
  • Industrial Property Rights Holder: 金鉄男，山本嘉則，司偉麗，五十嵐威史
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Filing Date: 2013-09-25
  • Overseas