フルオロアルケン類の連続環化反応を利用する高次多環式芳香族炭化水素の自在合成

• Project Area: Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
• Project/Area Number: 24106705
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 市川 淳士 筑波大学, 数理物質系, 教授 (70184611)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2014-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2013)
• Budget Amount: ¥6,760,000 (Direct Cost: ¥5,200,000、Indirect Cost: ¥1,560,000); Fiscal Year 2013: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2012: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
• Keywords: フッ素 / 多環式芳香族炭化水素 / 有機半導体 / フルオロアルケン / フルオロアレン / トリフルオロメチルアルケン / ドミノ反応 / タンデム反応 / カルボカチオン / Friedel-Crafts反応 / 縮合環 / ナフタレン / 分子内環化 / 時空間集積化

Research Abstract

1,1-ジフルオロアルケンおよび1,1,2-トリフルオロアルケンの環化反応 [基本パターン A] : 1,1-ジフルオロアルケンの求電子的活性化について検討を行った。その結果、塩化パラジウム(II)と銀塩から生じるカチオン性パラジウム(II)種が高い触媒活性を示すことを明らかにした。また、この環化反応を1,1,2-トリフルオロアルケンにも展開した。これらの反応は、特定の位置にフッ素置換基を有する多環式芳香族炭化水素（ピンポイントフッ素化PAH）の位置選択的合成法となる。加えて、合成したピンポイントフッ素化PAHのTHFへの溶解度が、フッ素非置換体に比べて最大２５倍になることも示した。これらの高い溶解度は、有機電子デバイスを作成する工程で重要な性質である。
1,1-ジフルオロアレンのドミノ環化反応 [基本パターンB] : 1,1-ジフルオロアレンのドミノ環化をタンデム形式で展開した。これにより、二つのフッ素置換基を有する種々の曲折型多環式芳香族炭化水素を収率良く得た。1,1-ジフルオロアレンが市販されている出発化合物から簡便に合成できることを考慮すると、この手法はフッ素置換曲折型多環式芳香族炭化水素の優れた合成法と言える。
2-トリフルオロメチル-1-アルケンの環化反応 [基本パターン C] : 二つのアリール基を有する2-トリフルオロメチル-1-アルケンのSN2'型反応が、アルミニウムLewis酸により効率的に進行すること、また、これにより生成した1,1-ジフルオロアルケンにトリフルオロメタンスルホン酸を作用させるとカチオン環化が進行し、テトラセン骨格を有する４環式ケトンが収率良く得られることを明らかにした。生成物のケトン部位を足がかりとして置換基導入と芳香族化が可能であり、最終的に置換テトラセンを高収率で与えた。この一連の反応は、アセン類の一般的合成法となる。

Current Status of Research Progress

Reason

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Two-Step Synthesis of Difluoromethyl-Substituted 2,3-Dihydrobenzoheteroles (2014)
  • Author(s): Fujita, T.; Sanada, S.; Chiba, Y.; Sugiyama, K.; Ichikawa, J.
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 16 Issue: 5 Pages: 1398-1401
  • DOI: 10.1021/ol5001582
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nucleophilic 5-Endo-Trig Cyclization of 3,3-Difluoroallylic Metal Enolates and Enamides: Facile Synthesis of Ring-Fluorinated Dihydroheteroles (2014)
  • Author(s): Fujita, T.; Ikeda, M.; Hattori, M.; Sakoda, K.; Ichikawa, J.
  • Journal Title: Synthesis Volume: 印刷中
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Double C-F Bond Activation via β-Fluorine Elimination: Nickel-Mediated [3+2] Cycloaddition of 2-Trifluoromethyl-1-alkenes with Alkynes (2014)
  • Author(s): Ichitsuka, T.; Fujita, T.; Arita, T.; Ichikawa, J.
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 印刷中
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nucleophilic Addition of α-(Dimethylsilyl)nitriles to Aldehydes and Ketones (2013)
  • Author(s): Jinzaki, T.; Arakawa, M.; Kinoshita, H.; Ichikawa, J.; Miura, K.
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 15 Issue: 14 Pages: 3750-3753
  • DOI: 10.1021/ol401663u
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A New Organic Two-Electron Oxidant: 9,10-Diaryl-9,10-dihydroanthracene-9,10-bis(ylium) (2013)
  • Author(s): Ichikawa, J.; Tanabe, H.; Yoshida, S.; Kawai, T.; Shinjo, M.; Fujita, T.
  • Journal Title: Chemistry- An Asian Journal Volume: 8 Issue: 11 Pages: 2588-2591
  • DOI: 10.1002/asia.201300710
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Facile Synthesis of Unsymmetrical 1,1-Diaryl-2,2-difluoroethenes via Stepwise Coupling of 1,1-Dibromo-2,2-difluoroethenes (2013)
  • Author(s): Fujita, T.; Suzuki, N.; Ichitsuka, T.; Ichikawa, J.
  • Journal Title: Journal of Fluorine Chemistry Volume: 155 Pages: 97-101
  • DOI: 10.1016/j.jfluchem.2013.06.010
  • NAID: 120007136804
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Domino Synthesis of Fluorine-Substituted PAHs: 1,1-Difluoroallenes as Synthetic Platforms (2013)
  • Author(s): Fuchibe, K.; Mayumi, Y.; Zhao, N.; Watanabe, S.; Yokota, M.; Ichikawa, J.
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 52 Issue: 30 Pages: 7825-7828
  • DOI: 10.1002/anie.201302740
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Redox Switching of Conjugation Length Using 9,9,10,10-Tetraaryl-9,10-dihydrophenanthrene as an ON/OFF Unit: Preparation, X-ray Structure, and Redox Properties of Perfluorobiphenyl Derivative and Its SNAr Reactions to π-Extended Analogues (2013)
  • Author(s): Suzuki, T.; Tamaoki, H.; Katoono, R.; Fujiwara, K.; Ichikawa, J.; Fukushima, T.
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 42 Issue: 7 Pages: 703-705
  • DOI: 10.1246/cl.130190
  • NAID: 10031183265
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] NHC-Catalyzed Generation of Difluorocarbene and its Application to Difluoromethylation of Oxygen Nucleophiles (2012)
  • Author(s): Fuchibe, K., Koseki, Y., Aono, T., Sasagawa, H., Ichikawa, J
  • Journal Title: J. Fluorine Chem Volume: 133 Pages: 52-60
  • DOI: 10.1016/j.jfluchem.2011.09.012
  • NAID: 120007130701
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Facile Synthesis of Substituted1, 1-Difluoroallenes via CarbonylDifluorovinylidenation (2012)
  • Author(s): Oh, K.; Fuchibe, K.; Yokota, M.; Ichikawa, J.
  • Journal Title: Synthesis Volume: 44 Issue: 06 Pages: 857-861
  • DOI: 10.1055/s-0031-1290157
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 1,1-Difluoro-1-alkenes as New Electrolyte Additives for Lithium Ion Batteries (2012)
  • Author(s): Kubota, T.; Ihara, M.; Katayama, S.; Nakai, H.; Ichikawa, J.
  • Journal Title: J. Power Sources Volume: 207 Pages: 141-149
  • NAID: 120007130633
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] γ-Selective Addition to 1,1-Difluoroallenes: Three-Component Coupling Leading to 2,2-Disubstituted 1,1-Difluoroalkenes (2012)
  • Author(s): Fuchibe, K.; Ueda, M.; Yokota, M.; Ichikawa, J
  • Journal Title: Chem. Lett Volume: 41 Issue: 12 Pages: 1619-1621
  • DOI: 10.1246/cl.2012.1619
  • NAID: 10031135770
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Substitutions of Two Fluorines in a Trifluoromethyl Group: Regioselective Synthesis of 3-Fluoropyrazoles (2012)
  • Author(s): Fuchibe, K.; Takahashi, M.; Ichikawa, J.
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 51 Issue: 48 Pages: 12059-12062
  • DOI: 10.1002/anie.201206946
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ニッケル触媒によるβ-フッ素脱離を活用したアリル位の炭素-フッ素結合活性化 (2014)
  • Author(s): 市塚知宏・藤田健志・市川淳士
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学 東山キャンパス（愛知県 名古屋市）
• [Presentation] ニッケル触媒によるトリフルオロメチルアルケンのドミノ炭素-フッ素結合活性化：フルオロシクロペンタジエンの合成 (2014)
  • Author(s): 市塚知宏・在田知央・藤田健志・市川淳士
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学 東山キャンパス（愛知県 名古屋市）
• [Presentation] ジフルオロアレンの触媒的分子内挿入を経るジフルオロメチルベンゼン誘導体の合成 (2014)
  • Author(s): 渡邊駿平・渕辺耕平・市川淳士
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学 東山キャンパス（愛知県 名古屋市）
• [Presentation] フルオロアルケンの求電子的活性化：ピンポイントフッ素化芳香環の構築 (2014)
  • Author(s): 重野健斗・森川稔之・渕辺耕平・市川淳士
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学 東山キャンパス（愛知県 名古屋市）
• [Presentation] フルオロアルケンの求電子的活性化：含フッ素フェナントレン誘導体の合成 (2014)
  • Author(s): 木下僚・鷹箸剛士・藤田健志・市川淳士
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学 東山キャンパス（愛知県 名古屋市）
• [Presentation] 位置選択的ジフルオロアリル化を経る環フッ素化ベンゾヘテロール類の簡便合成 (2014)
  • Author(s): 杉山和樹・眞田翔平・藤田健志・市川淳士
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学 東山キャンパス（愛知県 名古屋市）
• [Presentation] 有機触媒によるジフルオロカルベンの発生：チオアミドのジフルオロメチル化反応 (2014)
  • Author(s): 坂東正樹・渕辺耕平・市川淳士
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学 東山キャンパス（愛知県 名古屋市）
• [Presentation] ルイス酸によるアリル位の炭素ーフッ素結合活性化：3,3-ジフルオロアリルベンゼン誘導体の合成 (2014)
  • Author(s): 八田響・錦織友香・王鍵・渕辺耕平・市川淳士
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学 東山キャンパス（愛知県 名古屋市）
• [Presentation] ジアニオンとトリフルオロメチルアルケンのドミノSN2'-SNV反応を経る含フッ素環構築 (2014)
  • Author(s): 藤田健志・高澤真里奈・杉山和樹・市川淳士
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学 東山キャンパス（愛知県 名古屋市）
• [Presentation] ピンポイントフッ素置換多環式芳香族炭化水素の新規合成法：パラジウム（II）触媒を用いるフルオロアルケンの求電子的活性化 (2013)
  • Author(s): 重野健斗・森川稔之・上田龍・渕辺耕平・市川淳士
  • Organizer: 第６６回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京工業大学 大岡山キャンパス（東京都 目黒区）
• [Presentation] Nickel-Catalyzed C-F Bond Activation: Modular Syntheses of Fluorinated Compounds (2013)
  • Author(s): Takeshi Fujita, Tomohiro Ichitsuka, Yota Watabe, Tomohiro Arita, and Junji Ichikawa
  • Organizer: 8th International Symposium on Integrated Synthesis
  • Place of Presentation: 東大寺総合文化センター （奈良県 奈良市）
• [Presentation] 炭素-フッ素結合を活用する環構築法 (2013)
  • Author(s): 市川淳士
  • Organizer: 2013 ハロゲン利用ミニシンポジウム
  • Place of Presentation: 愛媛大学 城北キャンパス（愛媛県 松山市）
  • Invited
• [Presentation] Difluoroallene Chemistry: Preparation and Application (2013)
  • Author(s): Ichikawa, J.; Fuchibe, K.; Mayumi, Y.; Zhao, N.; Yokota, M. ;Oh, K.; Watanabe, S.
  • Organizer: 11th International Symposium on Organic Reaction
  • Place of Presentation: Haward International House Taipei（台北,台湾）
  • Invited
• [Presentation] 1,1-ジフルオロエチレンとアルキンの[2+2+2]付加環化反応による触媒的フルオロアレーン合成 (2013)
  • Author(s): 渡部陽太・市塚知宏・藤田健志・市川淳士
  • Organizer: 第３６回フッ素化学討論会
  • Place of Presentation: つくば国際会議場（茨城県 つくば市）
• [Presentation] ニッケル錯体を用いた酸化的環化とb-フッ素脱離を経由するアリル位炭素―フッ素結合の活性化 (2013)
  • Author(s): 市塚知宏・在田知央・藤田健志・市川淳士
  • Organizer: 第３６回フッ素化学討論会
  • Place of Presentation: つくば国際会議場（茨城県 つくば市）
• [Presentation] トリフルオロメチルアルケンの炭素―フッ素結合活性化：アレーンのジフルオロアリル化反応 (2013)
  • Author(s): 八田響・錦織友香・王健・渕辺耕平・市川淳士
  • Organizer: 第３６回フッ素化学討論会
  • Place of Presentation: つくば国際会議場（茨城県 つくば市）
• [Presentation] ピンポイントでフッ素置換した高次フェナセンの合成：パラジウム(II)触媒によるフルオロアルケンの求電子的環化反応 (2013)
  • Author(s): 重野健斗・森川稔之・上田龍・渕辺耕平・市川淳士
  • Organizer: 第３６回フッ素化学討論会
  • Place of Presentation: つくば国際会議場（茨城県 つくば市）
• [Presentation] 1,1-ジフルオロアレンのドミノ反応による置換F-PAHの簡便合成 (2013)
  • Author(s): 渡邉駿平・真弓夕佳・趙男・渕辺耕平・市川淳士
  • Organizer: 第３６回フッ素化学討論会
  • Place of Presentation: つくば国際会議場（茨城県 つくば市）
• [Presentation] 含フッ素アルコールを溶媒としたブレンステッド酸触媒による脱水芳香環増環 反応 (2013)
  • Author(s): 高橋一光・王晶晨・藤田健志・市川淳士
  • Organizer: 第３６回フッ素化学討論会
  • Place of Presentation: つくば国際会議場（茨城県 つくば市）
• [Presentation] カチオン性ヨウ素種によるジフルオロアルケンの酸化的Friedel-Crafts型環化反応：ジフルオロジベンゾフルベンの合成 (2013)
  • Author(s): 木下僚・鷹箸剛士・藤田健志・市川淳士
  • Organizer: 第３６回フッ素化学討論会
  • Place of Presentation: つくば国際会議場（茨城県 つくば市）
• [Presentation] 銀触媒によるβ,β-ジフルオロスチレンの5-endo-trig環化：2-フルオロインドールの合成 (2013)
  • Author(s): 野島智也・山下茂之・藤田健志・市川淳士
  • Organizer: 第３６回フッ素化学討論会
  • Place of Presentation: つくば国際会議場（茨城県 つくば市）
• [Presentation] ヘテロ求核種の位置選択的ジフルオロアリル化を経る含フッ素ベンゾヘテロールの簡便合成 (2013)
  • Author(s): 杉山和樹・眞田翔平・藤田健志・市川淳士
  • Organizer: 第３６回フッ素化学討論会
  • Place of Presentation: つくば国際会議場（茨城県 つくば市）
• [Presentation] 有機触媒によるジフルオロカルベンの発生を利用した含フッ素シクロペンテノンの位置選択的合成 (2013)
  • Author(s): 高山 亮・青野竜也・渕辺耕平・市川淳士
  • Organizer: 第３６回フッ素化学討論会
  • Place of Presentation: つくば国際会議場（茨城県 つくば市）
• [Presentation] 逐次C-F結合活性化による二重らせん化合物の合成 (2013)
  • Author(s): 鈴木直人・藤田健志、市川淳士
  • Organizer: 第３６回フッ素化学討論会
  • Place of Presentation: つくば国際会議場（茨城県 つくば市）
• [Presentation] Ni触媒によるドミノ型ジフルオロシクロプロパン化―環拡大ドミノ反応：フッ素置換シクロペンタノン誘導体の合成 (2013)
  • Author(s): 青野竜也・篠川恒・渕辺耕平・市川淳士
  • Organizer: 第３６回フッ素化学討論会
  • Place of Presentation: つくば国際会議場（茨城県 つくば市）
• [Presentation] Nickel-Catalyzed Fluoroarene Synthesis : [2+2+2] Cycloaddition of Difluoroethylene and Alkynes (2013)
  • Author(s): Watabe, Y.; Ichitsuka, T.; Fujita, T.; Ichikawa, J.
  • Organizer: 10th International Symposium on Carbanion Chemistry
  • Place of Presentation: 同志社大学 室町キャンパス（京都府 京都市）
• [Presentation] ニッケラサイクルのβ-フッ素離脱による炭素―フッ素結合の触媒的活性化 (2013)
  • Author(s): 市塚知宏・渡部陽太・在田知央・藤田健志・市川淳士
  • Organizer: 第６０回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学（東京都 豊島区）
• [Presentation] ジフルオロアレンの触媒的ドミノ反応を基盤とするPAH合成 (2013)
  • Author(s): 渕辺耕平・真弓夕佳・趙男・渡邉駿平・横田実咲・市川淳士
  • Organizer: 第６０回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 学習院大学（東京都 豊島区）
• [Presentation] 1,1-ジフルオロアレンのドミノ反応によるフッ素置換PAHの合成 (2013)
  • Author(s): 渡邉駿平・趙男・渕辺耕平・市川淳士
  • Organizer: 第４８回有機反応若手の会
  • Place of Presentation: デュープレックスセミナーホテル（茨城県 守谷市）
• [Presentation] トリフルオロメチルアルケンのアリル位フッ素－炭素結合活性化反応 (2013)
  • Author(s): 八田響・錦織友香・王健・渕辺耕平・市川淳士
  • Organizer: 第４８回有機反応若手の会
  • Place of Presentation: デュープレックスセミナーホテル（茨城県 守谷市）
• [Presentation] フッ素置換基のα-カチオン安定化効果を利用する合成反応 (2013)
  • Author(s): 市川淳士
  • Organizer: 第４８回有機反応若手の会
  • Place of Presentation: デュープレックスセミナーホテル（茨城県 守谷市）
  • Invited
• [Presentation] ピンポイントフッ素化した多環式芳香族炭化水素(F-PAH) (2013)
  • Author(s): 市川淳士
  • Organizer: 物質・デバイス領域共同研究拠点 物質機能科学領域研究部会 第１回研究集会
  • Place of Presentation: 東京工業大学 大岡山キャンパス （東京都 目黒区）
  • Invited
• [Presentation] CF3 基の二つの炭素－フッ素結合切断を伴う連続反応 ―位置選択的に環フッ素化した環状化合物の集積合成― (2013)
  • Author(s): 市川淳士
  • Organizer: 新学術領域研究「反応集積化の合成化学」平成25年度第1回成果報告会
  • Place of Presentation: 京都大学 桂キャンパス （京都府 京都市）
• [Presentation] Construction of Fluorinated Heterocycles: Intramolecular Substituion of Vinylic and Allylic Fluorines. (2013)
  • Author(s): Ichikawa, J.
  • Organizer: 245th American Chemical Society Meeting
  • Place of Presentation: Hampton Inn & Suites Convention Center（New Orleans,USA）
  • Invited
• [Presentation] Electrophilic Activation and Cyclization of Fluoro Alkenes Directed toward PAH Synthesis (2012)
  • Author(s): Ichikawa, J.
  • Organizer: Dasan Conference 2012
  • Place of Presentation: Dasan, Korea
  • Year and Date: 2012-11-15
  • Invited
• [Presentation] Construction of Fluorinated Heterocycles: Intramolecular Substitution of Vinylic and Allylic Fluorines (2012)
  • Author(s): Ichikawa, J.
  • Organizer: 8th Japanese-French Joint Seminar on Fluorine Chemistry
  • Place of Presentation: Kyoto, Japan
  • Year and Date: 2012-07-21
• [Presentation] Difluoroallene Chemistry: Preparation and Application. (2012)
  • Author(s): Ichikawa, J.
  • Organizer: 3rd International Symposium on Organofluorine Compounds in Biomedical, Materials and Agricultural Sciences
  • Place of Presentation: Valencia, Spain
  • Year and Date: 2012-05-21
  • Invited
• [Book] Science of Synthesis (2014)
  • Author(s): Fuchibe, K.: Ichikawa, J.
  • Publisher: Georg Thieme Verlag
• [Remarks] 市川淳士研究室 ウェブサイト
  • URL: http://www.chem.tsukuba.ac.jp/junji/index.html