高効率酸素酸化反応を鍵とした集積合成のための高機能ナノ触媒の開発

• Project Area: Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
• Project/Area Number: 24106707
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 宮村 浩之 東京大学, 理学(系)研究科(研究院), 特任助教 (00548943)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2014-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2013)
• Budget Amount: ¥6,760,000 (Direct Cost: ¥5,200,000、Indirect Cost: ¥1,560,000); Fiscal Year 2013: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2012: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
• Keywords: 反応集積化 / 酸素酸化 / 固相触媒 / 金属ナノクラスター / 不斉合成 / 有機分子触媒 / 二機能性触媒 / Nヘテロサイクリックカルベン / 固定化触媒 / フローシステム / 金触媒 / アミド合成 / 二元金属触媒

Research Abstract

酸素酸化反応に有効な金属ナノクラスター触媒をはじめ複数の触媒を，ナノ～マイクロサイズの高度に制御された微小反応場を形成する固相担体に集積化した高機能触媒の開発を行った．複数の触媒が同一反応場に存在することにより反応中間体の拡散時間が短縮されるため，反応の加速や不安定中間体が速やかに次の触媒反応に消費され，分解反応や副反応が抑制されるため選択性の向上が期待される．
1)酸素酸化反応と不斉C－C結合形成反応の集積化に有効な固相触媒の開発
高分子固定化Jorgensen-Hayashi(JH)触媒をAu-Pdナノクラスターを含有するポリマーで被覆することで，二機能性層状固相触媒を調製した．本触媒はアリルアルコールの酸素酸化反応と不斉Michael反応の同一時空間反応集積化に高活性，高選択性をもって機能した．本触媒中では二種類の触媒が異なるレイヤーに適切な配置をもって固定化されているため，ナノクラスターとJH触媒の望ましくない相互作用による失活を抑制することができた．
2)NHC「活性」架橋構造を有する金属ナノ粒子触媒の開発と反応集積化への展望
高分子担体中にNiナノ粒子とNiナノ粒子への配位子としてのNHCを同時に固定化した，NHC「活性」架橋構造含有高分子内包型Ni触媒を開発した．本触媒はイミダゾール含有高分子，アルキルハライド含有高分子およびNiナノ粒子の自己組織化により調製され，Corriu-Kumada-Tamao反応において，高い活性，幅広い基質一般性を示した．固体1H NMR解析により，固体触媒中でのNHC構造を確認した．今後，NHC部位を，担持した金属ナノクラスターへの配位子としてのみならず，有機分子触媒，もしくは他の均一系金属種と錯体を形成させることにより，金属ナノクラスターとこれらの触媒種による反応集積化への展開も大いに期待できる．

Current Status of Research Progress

Reason

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Chiral metal nanoparticle-catalyzed asymmetric C-C bond formation reactions (2014)
  • Author(s): Tomohiro Yasukawa, Hiroyuki Miyamura, Shu Kobayashi
  • Journal Title: Chem. Soc. Rev. Volume: 43 Issue: 5 Pages: 1450-1461
  • DOI: 10.1039/c3cs60298b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Tandem Oxidative Processes Catalyzed by Polymer-Incarcerated Multimetallic Nanoclusters with Molecular Oxygen (2014)
  • Author(s): Miyamura, Hiroyuki and Kobayashi, Shu
  • Journal Title: Accounts of Chemical Research Volume: 47 Issue: 4 Pages: 1054-1066
  • DOI: 10.1021/ar400224f
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A heterogeneous layered bifunctional catalyst for the integration of aerobic oxidation and asymmetric C-C bond formation (2013)
  • Author(s): Hiroyuki Miyamura, Gerald C. Y. Choo, Tomohiro Yasukawa, Woo-Jin Yoo and Shu Kobayashi
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 49 Issue: 85 Pages: 9917-9919
  • DOI: 10.1039/c3cc46204h
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copolymer-Incarcerated Nickel Nanoparticles with N-Heterocycle Carbene Precursors as Active Cross-linking Agents for Corriu–Kumada–Tamao Reaction (2013)
  • Author(s): Jean-Francois Soule;, Hiroyuki Miyamura, Shu Kobayashi,
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 135 Issue: 29 Pages: 10602-10605
  • DOI: 10.1021/ja404006w
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Direct Amidation from Alcohols and Amines through a Tandem Oxidation Process Catalyzed by Heterogeneous Polymer Incarcerated Gold Nanoparticles under Aerobic Conditions (2013)
  • Author(s): Jean-Francois Soule;, Hiroyuki Miyamura, Shu Kobayashi
  • Journal Title: Chemistry An Asian Journal Volume: 8 Issue: 11 Pages: 2614-2626
  • DOI: 10.1002/asia.201300733
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Polymer-Incarcerated Metals: Highly Reactive, Recoverable, and Multifunctional Nanocluster Catalysts for Organic Synthesis (2013)
  • Author(s): Kobayashi, Shu and Miyamura, Hiroyuki
  • Journal Title: Aldrichimica Acta Volume: 46 Pages: 3-19
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Selective Imine Formation from Alcohols and Amines Catalyzed by Polymer Incarcerated Gold/Palladium Alloy Nanoparticles with Molecular Oxygen as Oxidant (2013)
  • Author(s): J.-F. Soule
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 49 Issue: 4 Pages: 355-357
  • DOI: 10.1039/c2cc36213a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cooperative Catalytic System of Platinum/Iridium Alloyed Nanoclusters and a Dimeric Catechol Derivative: An Efficient Synthesis of Quinazolines Through a Sequential Aerobic Oxidative Process (2012)
  • Author(s): H. Yuan
  • Journal Title: Adv. Synth. Catal. Volume: 354 Issue: 16 Pages: 2899-2904
  • DOI: 10.1002/adsc.201200880
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Discovery of a Metalloenzyme-Like Cooperative Catalytic System of Metal Nanoclusters and Catechol Derivatives for the Aerobic Oxidation of Amines (2012)
  • Author(s): H. Yuan, W.-J. Yoo, H. Miyamura, S. Kobayashi
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc Volume: 134 Issue: 34 Pages: 13970-13973
  • DOI: 10.1021/ja306934b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Polymer-Incarcerated Chiral Rh/Ag Nanoparticles for Asymmetric 1, 4-Addition Reactions of Arylboronic Acids to Enones:Remarkable Effects of Bimetallic Structure on Activity aod Metal Leaching (2012)
  • Author(s): Tomohiro Yasukawa, Hiroyuki Miyamura、 Sho Kobayashi
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc Volume: 134 Issue: 41 Pages: 16963-16966
  • DOI: 10.1021/ja307913e
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Selective Lactam Formation from Amino Alcohols Using Polymer Incarcerated Gold and Gold/Cobalt Nanoparticles as Catalysts under Aerobic Oxidative Conditions (2012)
  • Author(s): J.-F. Soule
  • Journal Title: Asian J. Org. Chem. Volume: 1 Issue: 4 Pages: 319-321
  • DOI: 10.1002/ajoc.201200093
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] α-Hydroxylation of 1,3-Dicarbonyl Compounds Catalyzed by Polymer-Incarcerated Gold Nanoclusters with Molecular Oxygen (2012)
  • Author(s): H. Miyamura
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 41 Issue: 9 Pages: 976-978
  • DOI: 10.1246/cl.2012.976
  • NAID: 130004426705
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 多機能金属ナノ粒子触媒～Innovation and creation in heterogeneous catalysis inspired by Reaxys PhD Prize (2014)
  • Author(s): 宮村浩之
  • Organizer: Reaxys Prize Club Symposium in Japan 2014 (日本化学会第94春季年会併設)
  • Place of Presentation: 名古屋大学 (名古屋市)
  • Invited
• [Presentation] Aerobic oxidative aromatization catalyzed by polymer incarcerated gold nanocluster (2014)
  • Author(s): 宮村浩之，小林修
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学 (名古屋市)
• [Presentation] 多機能固相触媒としての高分子カルセランド型金属ナノ粒子 (2013)
  • Author(s): 宮村浩之
  • Organizer: 2013年度中国四国支部高分子講演会
  • Place of Presentation: 鳥取大学 (鳥取市)
  • Invited
• [Presentation] Polymer-incarcerated metal nanoclusters-Multifunctional heterogeneous catalysts- (2013)
  • Author(s): Miyamura, Hiroyuki
  • Organizer: Intergroup Seminar, ETH Zurich
  • Place of Presentation: ETH Zurich, Zurich, Switzerland
  • Invited
• [Presentation] Selective amides and imines synthesis from alcohols and amines by metal nanoclusters using molecular oxygen (2013)
  • Author(s): Miyamura, Hiroyuki, Soule, Jean-Francois, Kobayashi, Shu
  • Organizer: The Reaxys Inspiring Chemistry Conference 2013
  • Place of Presentation: Sunstar Hotel Grindelwald, Switzerland
• [Presentation] Amide synthesis through tandem oxidative process catalyzed by polymer incarcerated metal nanoclusters (2013)
  • Author(s): Miyamura, Hiroyuki, Soule, Jean-Francois, Kobayashi, Shu
  • Organizer: The 8th International Symposium on Intergrated Synthesis (ISIS-8)
  • Place of Presentation: 東大寺総合文化センター (奈良市)
• [Presentation] 高分子固定化金属ナノクラスター触媒と反応集積化による効率的合成反応 (2013)
  • Author(s): Miyamura, Hiroyuki
  • Organizer: 東京医科歯科大学 生体材料工学研究所 若手研究者セミナー
  • Place of Presentation: 東京医科歯科大学 生体材料工学研究所
  • Invited
• [Presentation] Powerful organic transformations based on aerobic oxidation and reaction integration using metal nanocluster catalysts (2013)
  • Author(s): Miyamura, Hiroyuki; Kobayashi, Shu
  • Organizer: Reaxys Lecture (第9回平田メモリアルレクチャー併設)
  • Place of Presentation: 名古屋大学
  • Invited
• [Presentation] 固定化金属ナノクラスター触媒による酸素酸化反応と反応集積化を基盤とした有機合成反応の開発 (2013)
  • Author(s): 宮村浩之, 小林修
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学びわこ・くさつキャンパス
• [Presentation] Amineoxidase-like cooperative catalytic system of metal nanoclusters and catechol derivatives (2012)
  • Author(s): Miyamura, Hiroyuki; Yuan, Hao; Yoo, Woo-Jin, Kobayashi, Shu
  • Organizer: IKCOC-12
  • Place of Presentation: Rihga Royal Hotel Kyoto
• [Presentation] Development of highly functionalized nanocatalysts toward integrated synthesis involving aerobic oxidation as a key reaction (2012)
  • Author(s): Miyamura, Hiroyuki
  • Organizer: 新学術領域研究「反応集積化の合成化学 革新的手法の開拓と有機物質 創成への展開」平成24年度 第1回成果報告会
  • Place of Presentation: 大阪大学
• [Presentation] Powerful organic transformations catalyzed by polymer incarcerated gold and multimetallic nanoclusters (2012)
  • Author(s): Miyamura, Hiroyuki; Kobayashi, Shu
  • Organizer: Gold 2012
  • Place of Presentation: Keio Plasa Hotel Tokyo
• [Remarks] 宮村浩之ー東京大学 大学院理学系研究科 教員情報wiki
  • URL: http://www.s.u-tokyo.ac.jp/en/people/index.php/MIYAMURA%2C_Hiroyuki
• [Remarks] 有機合成化学研究室
  • URL: http://www.chem.s.u-tokyo.ac.jp/users/synorg/index_J.html
• [Remarks] 東京大学大学院理学系研究科有機合成化学研究室
  • URL: http://www.chem.s.u-tokyo.ac.jp/users/synorg/index_J.html