ロタキサン型貫通構造を鍵とする「マクロサイクル触媒」反応系の開発

• Project Area: Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
• Project/Area Number: 24106710
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 高田 十志和 東京工業大学, 理工学研究科, 教授 (40179445)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2014-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2013)
• Budget Amount: ¥6,760,000 (Direct Cost: ¥5,200,000、Indirect Cost: ¥1,560,000); Fiscal Year 2013: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2012: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
• Keywords: 超分子化学 / ロタキサン / パラジウム / 酵素様分子触媒 / 空間結合 / 近傍効果 / 分子モーター

Research Abstract

本研究課題では、ロタキサンというインターロック分子を主題とした時間的・空間的反応集積場を利用した反応系について、以下の２つのテーマについて研究を行った。
1) ロタキサンキラリティーのスルースペース協同効果による不斉酸化反応
光学活性なクラウンエーテルを輪成分にもつロタキサンを不斉場とし、空間を介したスルースペース協同効果によって不斉選択性が得られることを期待し、３級アミン部位を軸分子中に有し、光学活性な(R)-ビナフチル基をもつクラウンエーテルを輪成分に用いたロタキサンを合成した。そしてこの軸分子上の３級アミンの酸化反応において、スルースペースでのキラリティートランスファーによる高エナンチオ選択的なN-オキシド体の不斉合成を行った。その際、軸分子の長さやN上の置換基の効果について精査したところ、短い軸分子を用い、N上にはベンジル基を有するロタキサンを用いたところ、－80℃の条件において95%deの不斉選択性が得られた。
2) ロタキサンにおける動的立体保護の確立
ロタキサンの輪成分の運動による動的立体保護を実証するため、運動性の異なる輪成分が軸成分に対してどの程度立体保護効果を示すのかを比較検討した。輪成分の運動性が異なる２種類のロタキサンの軸末端の反応性官能基に対してSN2反応を行い、その反応速度から動的立体保護効果の実証を行った。その結果、輪成分が固定されているロタキサンや輪成分の存在しない軸分子と比較して、輪成分が可動なロタキサンでは軸末端でのSN2反応がおよそ10倍遅く、ロタキサンの可動な輪成分による動的立体保護効果を実証することができた。

Current Status of Research Progress

Reason

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Fluorescence Control of Boron Enaminoketonate Using A Rotaxane Shuttle (2013)
  • Author(s): Yasuhito Koyama, Tohru Matsumura, Osamu Ishitani, Toshikazu Takata
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 15 Issue: 18 Pages: 4686-4689
  • DOI: 10.1021/ol401984j
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Click Annulation of Pseudo[2]rotaxane to [2]Catenane Exploiting Homoditopic Nitrile N-Oxide (2013)
  • Author(s): Tatsuya Yuki, Yasuhito Koyama, Tohru, Matsumura, Toshikazu Takata
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 15 Issue: 17 Pages: 4438-4441
  • DOI: 10.1021/ol401986u
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] ロタキサンスルースペース協同効果を利用した不斉アシル化反応 (2014)
  • Author(s): 徐坤・中薗和子・高田十志和
  • Organizer: 第14回リング・チューブ超分子研究会シンポジウム
  • Place of Presentation: 福岡
• [Presentation] スルースペース協同効果を利用したロタキサン不斉触媒の開発と高選択的不斉アシル化反応 (2014)
  • Author(s): 徐坤・中薗和子・高田十志和
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋
• [Presentation] ロタキサンにおける空間を介したキラリティートランスファー (2013)
  • Author(s): 徐坤・中薗和子・高田十志和
  • Organizer: Molecular Chirality 2013
  • Place of Presentation: 京都
• [Presentation] ロタキサン触媒におけるキラリティートランスファー (2013)
  • Author(s): 徐坤・中薗和子・高田十志和
  • Organizer: 第24回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] ロタキサン軸上での不斉反応におけるスルースペースキラリティートランスファー (2013)
  • Author(s): 徐坤・中薗和子・高田十志和
  • Organizer: 第3回CSJ化学フェスタ2013
  • Place of Presentation: 東京
• [Remarks] 高田研究室ウェブサイト
  • URL: http://www.op.titech.ac.jp/polymer/lab/takata/english/index-e.html
• [Remarks] 東京工業大学高田研究室ホームページ
  • URL: http://www.op.titech.ac.jp/polymer/lab/takata/index.html